熱失控是鋰離子電池使用中最為嚴重的安全事故, 熱失控往往是由於鋰離子電池在發生了擠壓變形, 穿刺或者高溫炙烤等導致隔膜被破壞引發正負極短路, 或者由於電池外部短路, 導致鋰離子電池內部短時間內積累了大量熱量, 引發正負極活性物質和電解液等發生分解, 導致鋰離子電池起火和爆炸, 嚴重威脅使用者的生命和財產安全. 因此在鋰離子電池安全測試中一般都會要求鋰離子電池通過過充, 過放, 短路和擠壓, 針刺等實驗, 但是隨著動力電池能量密度和電池容量的不斷提升, 電池通過針刺實驗變得越來越困難, 因此在工信部發布的《電動汽車用鋰離子動力蓄電池安全要求》中規定針刺實驗暫不執行. 但是新版的要求只是對針刺實驗暫不執行, 後續是否會恢複還未可知, 如果廠家實現了大容量, 高能量密度的動力電池順利通過針刺實驗, 那麼必將在競爭中取得顯著的優勢. 今天我們就來談一談那些給鋰離子電池熱失控裝上 '刹車' 的技術.
1.電解液阻燃劑
電解液阻燃劑是一種非常有效的減少電池熱失控風險的方法, 但是這些阻燃劑往往會對鋰離子電池的電化學性能產生嚴重的影響, 因此難以在實際中應用. 為了解決這一問題, 美國加州大學聖迭戈分校的Yu Qiao團隊採用膠囊封裝的方式將阻燃劑DBA (二苄胺) 儲存在微型膠囊的內部, 分散在電解液中, 在平時不會對鋰離子電池的電性能產生影響, 但是當電池受到擠壓等外力破壞時, 這些膠囊中的阻燃劑就會釋放出來, 對電池進行 '毒化' 引起電池失效, 從而避免熱失控的發生. 2018年Yu Qiao團隊再次利用了上述技術, 採用了乙二醇和乙二胺作為阻燃劑, 封裝後裝入鋰離子電池內部使得鋰離子電池在針刺實驗中最高溫度下降了70%, 顯著降低了鋰離子電池熱失控的風險.
上面提到的方法都是自毀式的, 也就是說該阻燃劑一旦發生作用, 整個鋰離子電池就要報廢了, 而日本東京大學的Atsuo Yamada團隊開發了一種不會影響鋰離子電池性能的阻燃電解液, 該電解液採用了高濃度的NaN(SO2F)2(NaFSA) or LiN(SO2F)2 (LiFSA)作為鋰鹽, 同時向其中添加了常見的阻燃劑磷酸三甲酯TMP, 顯著提高了鋰離子電池的熱穩定性, 更厲害的是阻燃劑的添加並沒有對鋰離子電池迴圈性能產生影響, 採用該電解液的電池能夠穩定迴圈1000次以上 (C/5迴圈1200次, 容量保持率95%) .
通過添加劑使得鋰離子電池具有阻燃特性是避免鋰離子電池發生熱失控的其中一種途徑, 也有人另闢蹊徑, 試圖從根源上避免外力導致的鋰離子電池內短路的發生, 從而達到釜底抽薪的目的, 徹底杜絕熱失控的發生. 針對動力電池在使用中可能面臨暴力衝擊的情況, 美國橡樹嶺國家實驗室的Gabriel M. Veith設計了一種具有剪切增稠特性的電解液, 該電解液利用了非牛頓流體的特性, 在正常狀態下, 電解液呈現的是液體狀態, 但是在遭遇突然的衝擊時則會呈現固體狀態, 變得異常堅固, 甚至能夠達到防彈的效果, 從根源上避免了在動力電池發生碰撞時電池內短路導致熱失控的風險.
2.電池結構
接下我們來從電池單體層面上看看如何給熱失控踩下刹車, 目前鋰離子電池在結構設計中都對熱失控的問題進行了考慮, 例如在18650電池的上蓋中一般都會有泄壓閥, 在熱失控時能夠及時將電池內部過高的壓力進行釋放, 其次電池上蓋中會有正溫度係數材料PTC, 在熱失控溫度上升時PTC材料的電阻顯著增大, 以減少電流減少產熱. 此外, 在單體電池結構設計時還需要考慮正負極之間的防短路設計, 避免因為誤操作, 金屬多餘物等因素導致電池發生外短路, 引起安全事故.
其次在電芯設計時, 需要採用更加安全的隔膜, 例如在高溫下自動閉孔的三層複合隔膜, 但是近年來隨著電池能量密度的不斷提升, 隔膜薄型化的趨勢下三層複合隔膜已經逐漸被淘汰, 取而代之的陶瓷塗層隔膜, 陶瓷塗層能夠對隔膜起到支撐作用, 減少隔膜在高溫下的收縮, 提高鋰離子電池的熱穩定性, 減少鋰離子電池發生熱失控的風險.
3.電池組熱安全設計
動力電池在使用中往往都是由數十隻, 數百隻甚至是數千隻電池通過串並聯組成, 例如特斯拉的Model S的電池組中就由多達7000隻以上的18650組成, 如果其中的一隻電池發生熱失控, 就可能會在電池組內蔓延, 引起嚴重的後果. 例如, 2013年1月發生在美國波士頓的一架日本航空公司的波音787客機鋰離子電池起火事件, 根據美國國家運輸安全委員會的調查, 就是由於電池組中的一隻75Ah方形鋰離子電池發生熱失控後引發了相鄰的電池熱失控, 這次事件後波音公司要求在所有的電池組上都要增加防止熱失控擴散的措施.
為了避免熱失控在鋰離子電池內部蔓延, 美國Allcell Technology公司開發了一款基於相變材料的鋰離子電池熱失控隔離材料PCC. PCC材料填充在單體鋰離子電池之間, 在鋰離子電池組正常工作的情況下, 電池組產生的熱量可以通過PCC材料快速傳遞到電池組外, 在鋰離子電池發生熱失控時, PCC材料可以通過其內部的石蠟材料熔化吸收大量的熱量, 阻止電池溫度進一步上升, 從而避免熱失控在電池組內部擴散. 在針刺實驗中, 一個由18650電池組成的4並10串的電池組, 沒有使用PCC材料時, 一隻電池熱失控最終引發了電池組中20隻電池發生熱失控, 而採用PCC材料的電池組中, 一隻電池熱失控並未引發其他電池組熱失控.
鋰離子電池熱失控是我們最不願意看到, 極力避免的鋰離子電池安全事故, 提高鋰離子電池的安全性, 避免熱失控的發生需要從電池配方設計, 結構設計和電池組的熱管理設計上多管齊下, 共同提高鋰離子電池熱穩定性, 減少熱失控發生的可能性.
