電池的容量是一個重要的參數, 其值由正極材料容量, 負極材料容量, 負極-正極容量比以及電極電勢等因素決定. 在電池的設計過程中, 這些都需要仔細考慮, 本篇是作者學習電池設計的筆記.
圖5.1是鋰金屬氧化物正極材料對鋰片的半電池容量示意圖. 電池充電時, 正極材料脫出鋰原子並伴隨晶體結構變化. 電極材料的理論容量是假定材料中鋰離子全部參與電化學反應所能夠提供的容量, 即充電時正極材料中鋰原子全部脫出, 而實際上鋰離子脫嵌係數小於1, 實際的材料克容量 = 鋰離子脫嵌係數 × 理論容量, 如鈷酸鋰理論容量274mAh/g, 實際發揮克容量一般為140 mAh/g, 鋰離子脫嵌係數大約為0.5, 圖中灰色部分即沒有參與電化學反應的容量部分. 另外, 即使脫出的鋰原子也仍舊有小部分不能返回到初始結構, 這部分不能返回到初始結構中的容量就是正極材料的不可逆容量. 該值與很多變數有關, 如金屬元素種類, 鋰與金屬元素的原子半徑比率, 顆粒大小等. 一般情況下, LiCoO2的首次不可逆容量為3–5 mAh/g, LiNiO2材料的是20–30 mAh/g. 經曆一兩個充電/放電周期後, 庫侖效率接近100%.
圖5-2是碳基負極材料對鋰片的半電池容量示意圖. 石墨負極材料與鋰反應生產LiC6, 理論容量為372 mAh/g, 而實際上反應生成LixC6 (x<1) , 石墨负极实际客容量一般360 mAh/g, 图中灰色部分即没有参与电化学反应的容量部分. 石墨负极的首次不可逆容量主要是由于电解液在负极表面形成SEI膜消耗锂离子造成的, 导致部分锂离子嵌入负极材料之后无法再次脱出返回金属锂电极. 这个不可逆容量与材料结晶度, 结构, 比表面积和颗粒粒径等相关. 商业化的石墨负极不可逆容量一般为20-30 mAh/g. 两个充电/放电周期后, 库仑效率也是接近100%.
對於全電池, 正負極材料都具有初始不可逆容量, 電池容量可以用圖5-3所示示意圖說明. 在初始充電時, 從正極材料脫出供應的鋰, 一部分消耗在在負極表面形成SEI膜層的初始不可逆反應中. 後續的放電過程, 電池的容量會根據正負極不可逆容量的差值出現兩種情況. 假定正極材料的不可逆客克容量為Fc, 活物質重量為Mc; 負極不可逆克容量為Fa, 活物質重量為Ma. 當Fc*Mc < Fa*Ma, 即正极材料的不可逆容量小于负极不可逆容量时, 放电后负极返回到正极的锂不足以填充正极的容量, 正极部分容量无法得到充足的锂供应, 电池容量受到负极材料限制. 相反, 当Fc*Mc > Fa*Ma, 即正極材料的不可逆容量大於負極不可逆容量時, 放電後負極供應的鋰充足, 但是正極不可逆容量高, 正極可逆容量受到限制, 部分鋰保留在負極一側, 會出現析鋰現象. 因此, 電池容量的設計受到電極材料初始不可逆特性的限制.
如圖5-4所示, 電池的電壓是正負極之間的電位差. 電池的電壓需要根據正負極電極的開路電壓進行設計, 需要綜合考慮充放電溫度和放電深度等各種條件. 即使電池表現為相同的電壓, 正極和負極內在的電化學行為也可能不同. 電池的電荷平衡不僅受電極電位的影響, 而且受電池內正負極容量比的影響.
電池中的電勢平衡示意如圖5-5和圖5-6所示. 圖5-5表明當正極的初始不可逆容量增加時, 電池的電勢平衡變化過程. 而圖5-6表明當負極的初始不可逆容量增加時, 電池的電勢平衡變化過程. 這種電池設計調整過程可以通過對正極和負極的容量比調節實現, 相當於在正極或負極中加入過剩的鋰, 以抵消負極或正極的不可逆容量. 這種對電勢平衡的設計調整與電池的容量, 電壓和安全特性密切相關, 必須仔細考慮.
在電池容量設計中, 一個重要的標準就是負極必須比正極具有更大的可逆容量. 儘管負極容量更小時, 電池可能有一些優勢, 比如電池容量大, 但是, 充電過程中可能會出現鋰在負極表面沉積產生枝晶導致安全問題. 如圖5-7所示, 如果負極對正極的初始容量比設置為1, 即所謂的N/P比 (負極初始容量/正極初始容量) , 假定正負極電極具有相同的初始不可逆容量, 電池容量也有80毫安時. 而即使採用更大容量的正極, 電池的容量也會被限制在較小的容量範圍內. 另一方面, 如果負極採用較大不可逆容量且負極, 正極初始容量比為1.5時, 電池的容量卻降低到70毫安時. 這就說明需要適當調整N/ P比值避免這種結果出現.
N/P比對電池迴圈壽命也有影響. 容量的衰減可能是由於正極, 負極, 電解液和隔膜之間的反應而產生的. 恒定N/P比為1.1時, 假設負極的初始不可逆容量大於正極的, 圖5-8和圖5-9分別說明了正極退化和負極退化對電池迴圈壽命和安全性的影響. 如果我們假設正極的每100次迴圈不可逆反應會導致10毫安時容量下降, 結果將如圖5-8所示. 最開始, 電池的容量為78毫安時, 即使正極100個迴圈退化後, N/P比為1.1, 電池實際容量為88毫安時, 經過200個迴圈, N/P比低於1, 鋰開始沉積在負極, 電池容量仍舊為88毫安時, 但是, 由於析鋰電池安全受到嚴重威脅.
如圖5-9所示, 負極每100次迴圈不可逆反應導致有10毫安時容量下降. 對於N/P比為1.1時, 並假定正極和負極的初始的不可逆容量分別為10和22毫安時, 初始電池容量為78毫安時. 經過100個迴圈, 正極的衰減導致容量為68毫安時. 200個迴圈後, N/P比大於1.1, 電池容量下降到58毫安時. 雖然電池的安全性沒有問題, 但電池容量逐漸損耗.
