隔膜是鋰離子電池的重要組成部分, 在鋰離子電池中起著防止正負極之間短路, 並導通離子的作用. 目前常見的隔膜製備工藝有兩大類: 1) 幹法拉伸工藝; 2) 濕法工藝. 其中幹法拉伸工藝是目前應用最為廣泛的隔膜製備工藝, 但是幹法拉伸工藝製備的隔膜存在明顯的各向異性, 例如在縱向MD方向上, 隔膜的抗拉強度可達120MPa以上, 但是在橫向TD和對角線DD方向上抗拉強度則僅僅略高於20MPa, 隔膜的這一特性也導致了在鋰離子電池在受外力發生變形時, 在各個方向上能夠承受的應變有很大的差異.
目前對於隔膜機械特性的研究主要還是橫向和縱向的抗拉強度, 對於隔膜的抗壓特性研究比較少, 這主要是因為隔膜的厚度非常薄, 傳統的擠壓測試方法受到解析度的影響, 往往需要數十層, 甚至是數百層隔膜疊加在一起, 不同層隔膜方向的一致性和隔膜之間的空氣等都會對測試結果的準確性產生極大的影響, 因此傳統的擠壓測試方法很難獲得準確的隔膜抗壓強度數據.
近日, 美國密西根州立大學的Shutian Yan等人利用電容原理對Celgard 2400隔膜在空氣中和DMC中的抗壓特性進行了研究. 下圖為Celgard 2500的三維重建模型, 從模型中可以看到該隔膜在橫向TD, 縱向MD和厚度方向TTD的結構上存在明顯的差異, 這也是導致隔膜在三個方向上機械強度存在明顯差異的根本原因.
Shutian Yan設計的電容測試方法的原理如下圖所示. 實驗設備主要由上下兩個光滑玻璃圓片構成, 通過磁控濺射的方法在玻璃圓片的中央位置鍍上了一層5nm厚的金屬鎢塗層, 作為電容器的兩個電極. 測試過程中, 需要將隔膜製成3mm的圓片, 將3個隔膜樣片分別放置在下圖a所示的三個位置上, 然後對上下兩個玻璃片施加壓力, 使隔膜產生變形, 引起兩個鎢電極之間的距離發生改變, 從而引發電容的變化, 通過測量兩個鎢電極之間的電容變化就可以推算出其距離變化的數值, 並據此計算隔膜的應變.
測試中採用了兩層隔膜, 使得隔膜總厚度大約50um, 以減少測試的誤差. 下圖a為電容與施加的外力之間的關係曲線, 可以看到在開始的時候, 有一小段的範圍內, 隔膜受到很小的力, 電容就增大了很多 (表明隔膜厚度減小了很多) , 這可能是隔膜表面粗燥不平或者邊緣有毛刺, 導致開始的時候上下玻璃片沒有完全與隔膜接觸, 隨著施加壓力的增大, 隔膜與玻璃片接觸的面積也逐漸增大, 隔膜的抗壓能力也顯著增加.
仔細分析壓力和應變曲線 (圖d) 可以發現, 壓力應變曲線可以分為四個區域: 1) 初始接觸區; 2) 線性區域; 3) 屈服區域; 4) 壓實區域. 其中區域1就如同我們上面分析的那樣, 因為隔膜與玻璃片之間不完全接觸, 因此在很小的壓力下, 就會產生較大的形變. 區域2主要是隔膜發生線性形變的區域. 區域3表示隔膜達到了屈服極限. 而區域4是多孔材料常見的壓實區域.
Shutian Yan採用區域2和區域4對隔膜的彈性模量進行了計算, 應變在區域2的範圍內時, Celgard 2400隔膜在空氣中的彈性模量為0.191±0.020GPa, 而在DMC中隔膜的彈性模量為0.165±0.020GPa. 隔膜在厚度方向上的彈性模量與隔膜在橫向TD上的抗拉強度非常接近, 這與隔膜的結構有關, 單層PP隔膜Celgard 2400是採用幹法拉伸工藝製成, 在拉伸的過程中, 隔膜中原本堆疊在一起的平行薄片被拉開, 拉伸後的隔膜主要由半晶體薄片和薄片之間的無定形納米纖維組成, 如本文的第一張圖片所示, 其中縱向MD方向上, 主要為無定形納米纖維承受拉力, 而在縱向TD和厚度方向TTD上, 則都是由半晶體薄片承受拉力, 由於在TD和TTD方向上隔膜具有相似的結構, 因此隔膜在厚度方向上的彈性模量和在橫向TD上的抗拉強度數值比較接近.
在隔膜應變達到區域4時, Celgard 2400隔膜在空氣中的彈性模量為0.270±0.004GPa, 而在DMC中的彈性模量則為0.386±0.035GPa, 導致隔膜在DMC中抗壓能力增加的原因可能是因為在隔膜壓縮到壓實區域後, 部分DMC被困在了隔膜內部的微孔之中, 起到了製成隔膜的作用.
為了類比隔膜在真實電池中受到的擠壓, Shutian Yan還對NMC正極, 以及 'PP隔膜/NMC正極/PP隔膜' 三層複合結構進行了擠壓彈性模量分析, 測試結果表明NMC正極在空氣中的擠壓彈性模量為1.084±0.029GPa, 在DMC中的彈性模量為0.892±0.033GPa, 這一數值要明顯高於LCO正極 (0.232GPa) 和LiNiCoAlO2正極 (0.610GPa) .
而 'PP隔膜/NMC正極/PP隔膜' 三層複合結構在空氣中的擠壓彈性模量為0.362GPa, 在DMC中的彈性模量則為0.336MPa. 根據彈性彈性模量混合的原理, 三層複合結構的彈性模量可以由下式計算獲得, 但是實際的測試結果與理論結果預測並不完全一致, 表明NMC正極與隔膜之間存在相互作用. 眾所周知, NMC正極表面粗燥程度遠遠高於玻璃表面, 因此在受到擠壓的時候NMC正極表面中突出的位置會首先擠壓到隔膜, 在隨後的擠壓變形過程中, NMC正極粗燥的表面還會對隔膜產生限位的作用, 這同樣會對隔膜的彈性模量產生影響, 這也就導致試驗結果與預測結果有一定的偏差.
為了類比隔膜在真實電池中受到的擠壓, Shutian Yan還對NMC正極, 以及 'PP隔膜/NMC正極/PP隔膜' 三層複合結構進行了擠壓彈性模量分析, 測試結果表明NMC正極在空氣中的擠壓彈性模量為1.084±0.029GPa, 在DMC中的彈性模量為0.892±0.033GPa, 這一數值要明顯高於LCO正極 (0.232GPa) 和LiNiCoAlO2正極 (0.610GPa) .
而 'PP隔膜/NMC正極/PP隔膜' 三層複合結構在空氣中的擠壓彈性模量為0.362GPa, 在DMC中的彈性模量則為0.336MPa. 根據彈性彈性模量混合的原理, 三層複合結構的彈性模量可以由下式計算獲得, 但是實際的測試結果與理論結果預測並不完全一致, 表明NMC正極與隔膜之間存在相互作用. 眾所周知, NMC正極表面粗燥程度遠遠高於玻璃表面, 因此在受到擠壓的時候NMC正極表面中突出的位置會首先擠壓到隔膜, 在隨後的擠壓變形過程中, NMC正極粗燥的表面還會對隔膜產生限位的作用, 這同樣會對隔膜的彈性模量產生影響, 這也就導致試驗結果與預測結果有一定的偏差.
