隔膜是锂离子电池的重要组成部分, 在锂离子电池中起着防止正负极之间短路, 并导通离子的作用. 目前常见的隔膜制备工艺有两大类: 1) 干法拉伸工艺; 2) 湿法工艺. 其中干法拉伸工艺是目前应用最为广泛的隔膜制备工艺, 但是干法拉伸工艺制备的隔膜存在明显的各向异性, 例如在纵向MD方向上, 隔膜的抗拉强度可达120MPa以上, 但是在横向TD和对角线DD方向上抗拉强度则仅仅略高于20MPa, 隔膜的这一特性也导致了在锂离子电池在受外力发生变形时, 在各个方向上能够承受的应变有很大的差异.
目前对于隔膜机械特性的研究主要还是横向和纵向的抗拉强度, 对于隔膜的抗压特性研究比较少, 这主要是因为隔膜的厚度非常薄, 传统的挤压测试方法受到分辨率的影响, 往往需要数十层, 甚至是数百层隔膜叠加在一起, 不同层隔膜方向的一致性和隔膜之间的空气等都会对测试结果的准确性产生极大的影响, 因此传统的挤压测试方法很难获得准确的隔膜抗压强度数据.
近日, 美国密西根州立大学的Shutian Yan等人利用电容原理对Celgard 2400隔膜在空气中和DMC中的抗压特性进行了研究. 下图为Celgard 2500的三维重建模型, 从模型中可以看到该隔膜在横向TD, 纵向MD和厚度方向TTD的结构上存在明显的差异, 这也是导致隔膜在三个方向上机械强度存在明显差异的根本原因.
Shutian Yan设计的电容测试方法的原理如下图所示. 实验设备主要由上下两个光滑玻璃圆片构成, 通过磁控溅射的方法在玻璃圆片的中央位置镀上了一层5nm厚的金属钨涂层, 作为电容器的两个电极. 测试过程中, 需要将隔膜制成3mm的圆片, 将3个隔膜样片分别放置在下图a所示的三个位置上, 然后对上下两个玻璃片施加压力, 使隔膜产生变形, 引起两个钨电极之间的距离发生改变, 从而引发电容的变化, 通过测量两个钨电极之间的电容变化就可以推算出其距离变化的数值, 并据此计算隔膜的应变.
测试中采用了两层隔膜, 使得隔膜总厚度大约50um, 以减少测试的误差. 下图a为电容与施加的外力之间的关系曲线, 可以看到在开始的时候, 有一小段的范围内, 隔膜受到很小的力, 电容就增大了很多 (表明隔膜厚度减小了很多) , 这可能是隔膜表面粗燥不平或者边缘有毛刺, 导致开始的时候上下玻璃片没有完全与隔膜接触, 随着施加压力的增大, 隔膜与玻璃片接触的面积也逐渐增大, 隔膜的抗压能力也显著增加.
仔细分析压力和应变曲线 (图d) 可以发现, 压力应变曲线可以分为四个区域: 1) 初始接触区; 2) 线性区域; 3) 屈服区域; 4) 压实区域. 其中区域1就如同我们上面分析的那样, 因为隔膜与玻璃片之间不完全接触, 因此在很小的压力下, 就会产生较大的形变. 区域2主要是隔膜发生线性形变的区域. 区域3表示隔膜达到了屈服极限. 而区域4是多孔材料常见的压实区域.
Shutian Yan采用区域2和区域4对隔膜的弹性模量进行了计算, 应变在区域2的范围内时, Celgard 2400隔膜在空气中的弹性模量为0.191±0.020GPa, 而在DMC中隔膜的弹性模量为0.165±0.020GPa. 隔膜在厚度方向上的弹性模量与隔膜在横向TD上的抗拉强度非常接近, 这与隔膜的结构有关, 单层PP隔膜Celgard 2400是采用干法拉伸工艺制成, 在拉伸的过程中, 隔膜中原本堆叠在一起的平行薄片被拉开, 拉伸后的隔膜主要由半晶体薄片和薄片之间的无定形纳米纤维组成, 如本文的第一张图片所示, 其中纵向MD方向上, 主要为无定形纳米纤维承受拉力, 而在纵向TD和厚度方向TTD上, 则都是由半晶体薄片承受拉力, 由于在TD和TTD方向上隔膜具有相似的结构, 因此隔膜在厚度方向上的弹性模量和在横向TD上的抗拉强度数值比较接近.
在隔膜应变达到区域4时, Celgard 2400隔膜在空气中的弹性模量为0.270±0.004GPa, 而在DMC中的弹性模量则为0.386±0.035GPa, 导致隔膜在DMC中抗压能力增加的原因可能是因为在隔膜压缩到压实区域后, 部分DMC被困在了隔膜内部的微孔之中, 起到了制成隔膜的作用.
为了模拟隔膜在真实电池中受到的挤压, Shutian Yan还对NMC正极, 以及 'PP隔膜/NMC正极/PP隔膜' 三层复合结构进行了挤压弹性模量分析, 测试结果表明NMC正极在空气中的挤压弹性模量为1.084±0.029GPa, 在DMC中的弹性模量为0.892±0.033GPa, 这一数值要明显高于LCO正极 (0.232GPa) 和LiNiCoAlO2正极 (0.610GPa) .
而 'PP隔膜/NMC正极/PP隔膜' 三层复合结构在空气中的挤压弹性模量为0.362GPa, 在DMC中的弹性模量则为0.336MPa. 根据弹性弹性模量混合的原理, 三层复合结构的弹性模量可以由下式计算获得, 但是实际的测试结果与理论结果预测并不完全一致, 表明NMC正极与隔膜之间存在相互作用. 众所周知, NMC正极表面粗燥程度远远高于玻璃表面, 因此在受到挤压的时候NMC正极表面中突出的位置会首先挤压到隔膜, 在随后的挤压变形过程中, NMC正极粗燥的表面还会对隔膜产生限位的作用, 这同样会对隔膜的弹性模量产生影响, 这也就导致试验结果与预测结果有一定的偏差.
为了模拟隔膜在真实电池中受到的挤压, Shutian Yan还对NMC正极, 以及 'PP隔膜/NMC正极/PP隔膜' 三层复合结构进行了挤压弹性模量分析, 测试结果表明NMC正极在空气中的挤压弹性模量为1.084±0.029GPa, 在DMC中的弹性模量为0.892±0.033GPa, 这一数值要明显高于LCO正极 (0.232GPa) 和LiNiCoAlO2正极 (0.610GPa) .
而 'PP隔膜/NMC正极/PP隔膜' 三层复合结构在空气中的挤压弹性模量为0.362GPa, 在DMC中的弹性模量则为0.336MPa. 根据弹性弹性模量混合的原理, 三层复合结构的弹性模量可以由下式计算获得, 但是实际的测试结果与理论结果预测并不完全一致, 表明NMC正极与隔膜之间存在相互作用. 众所周知, NMC正极表面粗燥程度远远高于玻璃表面, 因此在受到挤压的时候NMC正极表面中突出的位置会首先挤压到隔膜, 在随后的挤压变形过程中, NMC正极粗燥的表面还会对隔膜产生限位的作用, 这同样会对隔膜的弹性模量产生影响, 这也就导致试验结果与预测结果有一定的偏差.
