在上文中我們介紹了造成並聯LFP電池迴圈衰降加速的主因——負極銅箔溶解, 接下來我們將繼續介紹如何利用CT成像工具從正負極活性物質顆粒層級上分析導致電池容量衰降的原因.
從前面的分析中我們可以發現, LFP正極在迴圈後沒有發生明顯的狀態改變, 表明了LFP材料良好的穩定性. 為了進一步分析正極材料的微觀結構的變化, Rachel Carter利用CT對正極的結構進行了掃描 (如下圖所示) , 從圖上可以看到, LFP正極非常均勻, 在迴圈後正極活性物質和集流體厚度的變化都非常小, 基本上可以排除正極電極體積膨脹和活性物質脫落的問題. 在顆粒層級的分析也表明LFP材料在電池內部良好的穩定性, 因此LFP材料不是造成LFP電池衰降的主要因素.
在排除了LFP材料的因素後, 造成LFP電池衰降的主要原因就落在了負極上. 在前面的電池的解剖分析中我們可以看到, 單獨迴圈後的負極不僅在電極兩側的邊緣區域發生了活性物質與銅箔剝離的現象, 在電極的中間位置還發生了部分嵌鋰 (stage 1嵌鋰狀態) 石墨材料失活, 從而導致這部分電極呈現出淺橙色的現象. 而在並聯迴圈的電池中我們更是發現在負極和隔膜的表面出現了銅沉積的現象, XPS分析表面這些沉積的Cu元素是以金屬狀態出現的. 種種跡象表明導致LFP電池衰降的主要因素是負極性狀的改變, 因此Rachel Carter著重對負極進行了分析.
上圖是單獨一個電池迴圈1200次後和並聯電池迴圈750次後, 負極的CT成像結果, 從上圖a和b中可以看到兩個負極基本上都保持了相同的結構, 但是在並聯迴圈後的電池, 由於銅箔的溶解, 以及Cu元素在負極和隔膜表面的再沉積, 導致在CT成像圖中, 我們能夠看到隔膜的結構.
通過對CT成像圖的分析可以看到, 單獨迴圈的LFP電池負極銅箔沒有可見的損傷, 但是在並聯迴圈的LFP電池的銅箔上我們發現了大量的麻點狀損傷. 進一步分析銅箔的厚度, 發現並聯迴圈後的電池銅箔厚度要比單獨迴圈的LFP電池Cu箔薄了0.5nm, 這也從側面佐證了我們之前發現的並聯迴圈後的電池銅箔溶解的現象. CT成像分析還表明, 負極發生Cu沉積的位置和銅箔溶解損傷的位置在空間上存在相關關係, 表明銅箔在發生溶解後, 在向正極遷移的過程中在負極表面和隔膜上發生了沉積.
對於負極的顆粒層級的分析 (如下圖所示) 表明銅箔上的部分損壞區域的尺寸達到10um左右, 並且已經貫穿了銅箔. 進一步分析表明隨著銅箔的氧化溶解, 銅箔的表面特性發生了改變, 在銅箔表面溶解的微孔負極周圍區域內的活性物質與銅箔之間的作用力會明顯的變弱, 從而導致活性物質的分層和玻剝離, 從而引起負極的電化學活性降低, 導致了迴圈過程中容量的衰降.
Rachel Carter的工作表明, 在將鋰離子電池並聯在一起時, 雖然經過了嚴格的內阻匹配 (差別<0.1毫欧) 和容量匹配 (差别<0.2%) , 但是在经过大电流脉冲放电循环后仍然出现了明显的电流分布不均匀的现象, 在脉冲放电后的静置过程中, 并联电池之间的再均衡电流达到了1A, 这表明在脉冲放电的过程中并联电池之间也出现了明显的放电容量差异, 这就非常容易导致并联的电池出现部分电池过充或者过放. 循环测试结果也验证了上述推断, 单独循环的电池在大电流脉冲放电循环1200次后, 容量衰降了28%, 但是并联的电池在循环750次后, 容量就衰降了35%, 远远高于单独循环的电池.
對於並聯迴圈的電池衰降機理的研究顯示, LFP電池在脈衝放電迴圈中的容量衰降主要因素不在LFP正極, 而是負極. 在迴圈中由於電流分布不均勻導致部分電池在脈衝放電時發生過放, 引起了銅箔的溶解, 並在負極和隔膜上發生沉積, 導致活性物質與銅箔發生剝離和分層, 引起負極活性物質的電化學活性降低, 從而導致並聯迴圈的LFP電池容量衰降加速.
