在上文中我们介绍了造成并联LFP电池循环衰降加速的主因——负极铜箔溶解, 接下来我们将继续介绍如何利用CT成像工具从正负极活性物质颗粒层级上分析导致电池容量衰降的原因.
从前面的分析中我们可以发现, LFP正极在循环后没有发生明显的状态改变, 表明了LFP材料良好的稳定性. 为了进一步分析正极材料的微观结构的变化, Rachel Carter利用CT对正极的结构进行了扫描 (如下图所示) , 从图上可以看到, LFP正极非常均匀, 在循环后正极活性物质和集流体厚度的变化都非常小, 基本上可以排除正极电极体积膨胀和活性物质脱落的问题. 在颗粒层级的分析也表明LFP材料在电池内部良好的稳定性, 因此LFP材料不是造成LFP电池衰降的主要因素.
在排除了LFP材料的因素后, 造成LFP电池衰降的主要原因就落在了负极上. 在前面的电池的解剖分析中我们可以看到, 单独循环后的负极不仅在电极两侧的边缘区域发生了活性物质与铜箔剥离的现象, 在电极的中间位置还发生了部分嵌锂 (stage 1嵌锂状态) 石墨材料失活, 从而导致这部分电极呈现出浅橙色的现象. 而在并联循环的电池中我们更是发现在负极和隔膜的表面出现了铜沉积的现象, XPS分析表面这些沉积的Cu元素是以金属状态出现的. 种种迹象表明导致LFP电池衰降的主要因素是负极性状的改变, 因此Rachel Carter着重对负极进行了分析.
上图是单独一个电池循环1200次后和并联电池循环750次后, 负极的CT成像结果, 从上图a和b中可以看到两个负极基本上都保持了相同的结构, 但是在并联循环后的电池, 由于铜箔的溶解, 以及Cu元素在负极和隔膜表面的再沉积, 导致在CT成像图中, 我们能够看到隔膜的结构.
通过对CT成像图的分析可以看到, 单独循环的LFP电池负极铜箔没有可见的损伤, 但是在并联循环的LFP电池的铜箔上我们发现了大量的麻点状损伤. 进一步分析铜箔的厚度, 发现并联循环后的电池铜箔厚度要比单独循环的LFP电池Cu箔薄了0.5nm, 这也从侧面佐证了我们之前发现的并联循环后的电池铜箔溶解的现象. CT成像分析还表明, 负极发生Cu沉积的位置和铜箔溶解损伤的位置在空间上存在相关关系, 表明铜箔在发生溶解后, 在向正极迁移的过程中在负极表面和隔膜上发生了沉积.
对于负极的颗粒层级的分析 (如下图所示) 表明铜箔上的部分损坏区域的尺寸达到10um左右, 并且已经贯穿了铜箔. 进一步分析表明随着铜箔的氧化溶解, 铜箔的表面特性发生了改变, 在铜箔表面溶解的微孔负极周围区域内的活性物质与铜箔之间的作用力会明显的变弱, 从而导致活性物质的分层和玻剥离, 从而引起负极的电化学活性降低, 导致了循环过程中容量的衰降.
Rachel Carter的工作表明, 在将锂离子电池并联在一起时, 虽然经过了严格的内阻匹配 (差别<0.1毫欧) 和容量匹配 (差别<0.2%) , 但是在经过大电流脉冲放电循环后仍然出现了明显的电流分布不均匀的现象, 在脉冲放电后的静置过程中, 并联电池之间的再均衡电流达到了1A, 这表明在脉冲放电的过程中并联电池之间也出现了明显的放电容量差异, 这就非常容易导致并联的电池出现部分电池过充或者过放. 循环测试结果也验证了上述推断, 单独循环的电池在大电流脉冲放电循环1200次后, 容量衰降了28%, 但是并联的电池在循环750次后, 容量就衰降了35%, 远远高于单独循环的电池.
对于并联循环的电池衰降机理的研究显示, LFP电池在脉冲放电循环中的容量衰降主要因素不在LFP正极, 而是负极. 在循环中由于电流分布不均匀导致部分电池在脉冲放电时发生过放, 引起了铜箔的溶解, 并在负极和隔膜上发生沉积, 导致活性物质与铜箔发生剥离和分层, 引起负极活性物质的电化学活性降低, 从而导致并联循环的LFP电池容量衰降加速.
