手機現在已經成為大家的日常生活必需品, 想必大家都有體驗, 隨著手機使用時間的增加, 手機的待機時間也會變得越來越短, 本來一天一充就可以滿足使用需求, 現在需要每天兩充才行, 直到最後, 一天兩充也解決不了問題, 這就是我們常說的手機電池不行了, 我們一般稱之為鋰離子電池 '壽命衰降' . 究竟是什麼原因導致了鋰離子電池壽命的降低呢? 在回答這個問題之前, 我們首先要熟悉一個概念, 何為鋰離子電池的壽命? 一般來說, 我們將鋰離子電池在迴圈過程中容量下降到初始容量的80%時所經過的迴圈次數, 定義為鋰離子電池的壽命. 手機是需要經常更換的電子產品, 因此一般電池廠家會將手機鋰離子電池的壽命設計在500次左右, 也就是說如果我們每天為手機充一次電, 大概經過一年半左右的時間, 我們的手機電池的容量就會下降到初始容量的80%左右, 這也就是我們感受到手機的電量越來越不足的原因所在. 當然這並不是說讓大家盡量不充電, 少充電, 而是需要科學的, 合理的充電, 在文章的最後, 小編會為大家介紹一些如何為手機充電的小竅門, 希望對大家能夠有所幫助.
下面我們就來了解以下, 為什麼鋰離子電池在使用的過程中, 會發生衰降呢? 首先我們必須清楚, 在鋰離子電池的內部, 除了正常的鋰離子嵌入和脫嵌正負極的反應, 還會存在很多副反應, 例如SEI膜的生成和生長, 電解液分解, 粘結劑分解, 正負極活性物質破裂等等因素, 都會造成鋰離子電池的容量下降. 雖然造成鋰離子電池衰降的因素很多, 但是歸結起來可以分為三個大類: 1) 鋰損失, 由於鋰離子電池是一個封閉系統, 內部的物質是恒定的, SEI膜的生成, 破壞, 負極析鋰等都會消耗僅有的Li資源; 2) 正極活性物質損失, 在鋰離子電池使用的過程中往往會發生正極材料顆粒破碎, 粘結劑分解和正極材料晶體結構改變等因素, 這些都會導致一部分正極活性物質失去嵌鋰等能力; 3) 負極活性物質損失, 例如負極活性物質脫落, 粘結劑分解等因素, 都會導致部分負極活性物質顆粒失去與導電網路的導電連接, 從而使其無法嵌鋰, 造成鋰離子電池容量損失.
雖然我們對上述導致鋰離子電池衰降可能的機理作出了假設, 並作出相關的模型, 但是目前既缺乏相應的檢測手段, 也缺少相關的試驗證據支援. 我們以某方形鋰離子電池為例, 該電池在C/ 25的小倍率下充滿電進行解剖, 發現其中的一隻電池的一片負極極片存在明顯的嵌鋰不均勻現象, 如上圖所示, 但是實際上相同批次的電池的容量僅僅相差0.2%, 而這隻有一片不均勻負極的電池反而呈現出了最高的容量, 因此傳統的篩選手段很難區別出存在這一缺陷的電池, 但是負極極片嵌鋰不均勻會導致鋰離子電池的長期迴圈性能下降.
近日, 英國牛津大學的Christoph R. Birkl提出了利用電池的開路電壓對鋰離子電池進行檢測的方法. 鋰離子電池的開路電壓是正極和負極之間的電勢差, 反應了鋰離子電池的熱力學特性, 因此能夠為我們提供豐富的關於正負極的資訊. Christoph R. Birkl利用扣式電池對造成鋰離子電池衰降的三種模式對電池開路電壓的影響進行了試驗驗證, 發現通過對電池的開路電壓曲線的檢測, 就可以辨別出造成電池衰降的模式. 可以說Christoph R. Birkl的工作, 為鋰離子電池系統的管理作出了突破性的貢獻.
Christoph R. Birkl利用從某商業方形電池拆下的電極製作成了扣式電池, 並類比了三種鋰離子電池衰降模式: 1) 鋰損失; 2) 負極活性物質損失; 3) 正極活性物質損失. 為了保證試驗的準確性, 所有實驗電池都需要首先在恒溫箱裡穩定3h, 以達到熱平衡. 在試驗中測得了兩種電壓, 一種是在充放電過程中測得的電壓, 這也倍稱作假電壓, 假電壓可以用來輔助判斷鋰離子電池的衰降模式. 而真正能夠對判斷鋰離子電池衰降模式的是鋰離子電池的開路電壓.
首先Christoph R. Birkl根據扣式電池極片的面積計算得到了扣式電池的理論容量, 然後通過對正極極片進行充電脫鋰類比了不同程度的鋰鋰離子損失, 通過對負極極片進行裁切類比了負極活性物質損失, 對正極極片裁切類比了正極活性物質損失. 為了對試驗結果進行分析, Christoph R. Birkl利用柱狀圖建立了一個物理模型, 如上圖所示, 其中左側為負極的SoC狀態, 右側為正極的SoC狀態, 上圖模型為正常電池的模型, 從圖上可以看到在正常電池設計中, 一般會負極的容量設計的稍微高一些, 這一般稱作正負極冗餘, 適當的冗餘可以保證鋰離子電池迴圈性能, 也能在鋰離子電池發生過充的情況下能夠容納足夠的鋰, 確保鋰不析出, 保證電池的安全性.
在前文中, 我們主要介紹了造成鋰離子電池衰降的可能原因, 以及Christoph R. Birkl根據這些可能的因素, 製作的扣式類比電池, 類比了: 1) 鋰損失; 2) 正極活性物質損失; 3) 負極活性物質損失, 簡介了Christoph R. Birkl建立的鋰離子電池的物理模型, 接下來我們將介紹如何利用這一物理模型, 對導致鋰離子電池衰降的不同因素對鋰離子電池開路電壓的影響進行分析.
首先我們來回顧一下Christoph R. Birkl建立的物理模型, 如上圖所示, 該模型包含左右兩個長方形柱, 其中左側的長方形柱代表的是負極的SoC狀態, 右側代表的是正極的SoC狀態, 0%-100%兩條線分別代表了鋰離子電池使用的下限和上限.
注意: 在接下來我們所提到的電池不同的SoC狀態時, 都是指的參考電池理論容量, 並將損失的鋰也計算在內, 也就是說, 如果正極已經損失了30%的Li, 並且是不可逆的, 此時雖然電池最低SoC狀態就變成了30%, 電池的SoC範圍也變成了30%-100%.
首先我們來看正極損失30%鋰的情況, 在負極0%SoC狀態下, 正極已經達到30%SoC狀態, 體現在開路電壓上就是在相同的SoC狀態下, 電池的開路電壓明顯的下降, 例如對照組電池在0%SoC電池的開路電壓才下降到2.7V, 但是鋰損失電池在30%SoC狀態下, 就已經到達到了2.7V, 同樣將電池充電到4.2V, 電池的SoC狀態要比正常電池高了2%, 這主要是因為在相同的SoC狀態下, 負極電勢要高於正常電池. 這也就是說, 對比一隻電池放電曲線, 如果相比於該電池的初始狀態, 電壓隨SoC衰降更快, 並且更早的達到截止電壓, 這有很大的可能是鋰損失造成的.
下面我們來接著看一下負極活性物質損失和鋰損失同時存在的情況, 這種情況一般是因為負極的活性物質顆粒破碎, 與導電網路或集流體失去連接, 導致能夠參與反應的活性物質的數量減少, 使得電流密度增加, 也會增加電池衰降的速度. 扣式電池類比的是損失30%負極活性物質和鋰的情況下, 電池的放電曲線與正常電池的對比. 從曲線上看, 在較高的SoC範圍內, 電池的電壓曲線與正常電池幾乎完全重合, 但是在低SoC範圍內, 由於負極過度脫鋰, 似的負極電勢快速上升, 導致電池的電壓快速下降, 使得電池的更快的達到了截止電壓. 這也就是說, 對比一個電池的放電曲線, 如果相比於該電池的初始狀態, 電壓曲線在前期沒有明顯的變化, 但是在低SoC範圍內, 電壓快速下降, 更快的到達截止電壓, 這表明該電池的衰降, 有很大的可能是由於部分負極活性物和其中嵌入的造成的.
下面我們來利用該模型分析一下, 僅有負極的活性物質損失的情況, 扣式電池類比了負極損失30%的活性物質, 但是沒有損失Li, 這會導致負極所能接受的Li要少於正極所能提供的鋰 (正極比負極多12%) , 體現在電池的開路電壓上就是, 在電池在低SoC狀態下, 電壓曲線與正常鋰離子電池幾乎沒有區別, 但是在較高的SoC時, 電池電壓快速上升, 這主要是因為負極過渡嵌鋰導致負極電勢下降所致, 如果降電池充電到4.2V, 將會導致負極表面析出鋰枝晶, 這是最危險的情況, 有可能會導致鋰離子電池發生短路, 起火, 甚至是爆炸. 這也就是說, 對比鋰離子電池的充電電壓曲線, 如果在開始階段 (低SoC階段) 電壓曲線與該電池的初始電壓曲線幾乎重合, 而在在電壓曲線的末端的電壓快速上升, 電池的容量下降, 者有很大的可能是負極活性物質損失所造成的.
下面我們來分析一下, 部分正極活性物質損失, 同時伴隨鋰損失的情況, 這可能是由於部分正極活性物質顆粒破裂, 與導電網路失去連接等原因造成的, 由於能夠提供鋰離子的活性物質減少了, 這就導致了僅剩的正極活性物質在充電過程中脫嵌鋰更快, 正極電勢在相同的SoC狀態下要明顯高於對照組正常電池, 反應在電池的開路電壓上就是, 在相同的SoC狀態下, 正極活性物質損失的電池電壓要明顯高於正常電池, 並且較快的達到充電截止電壓.
最後來分析, 部分正極活性物質損失, 沒有鋰損失的情況, 這種情況一般是已經脫嵌的正極活性物質顆粒破碎, 脫落等因素造成的, 這種情況對鋰離子電池的低SoC段的容量影響較大, 因為能夠參與反應的正極活性物質減少了, 能夠參與反應的Li沒有減少了, 使得電池在放電過程中更早的就達到了放電截止電壓, 反應在電壓曲線上就是, 電池在高SoC段, 電壓曲線接近, 隨著SoC狀態的降低, 正極活性物質損失的電池的電壓要明顯低於正常電池, 並且在較高的SoC狀態 (20%左右) 就達到了截止電壓.
我們利用Christoph R. Birkl建立的物理模型, 對不同種的鋰離子電池衰降機理進行了分析, 熟悉了不同的鋰離子電池失效模式對鋰離子電池的開路電壓影響的區別, 接下來, 我們將根據上述物理模型, 為鋰離子電池建立一個數學模型, 根據鋰離子電池的開路電壓推斷鋰離子電池不同的失效模式.
由於不同的不同的衰降模式對鋰離子電池的開路電壓影響十分小, 因此我們需要對鋰離子電池的開路電壓進行高精度的擬合, 以提高對鋰離子電池衰降模式的判斷準確度.
一般來說對於一種電極材料的容量可以用活性物質中的可用晶格點位的佔用率x來描述, x的範圍為0到1. 在多相複合材料中, x值可以根據根據開路電壓 (Eoc) 進行計算, 計算公式入下所示
式中N為材料中相的數量, ∆Xi對第i個物相的貢獻比例, Eo,i為物相i中晶格的能量, ai為嵌入離子之間相互作用的能量估計值, e是元素的電荷, k是玻爾茲曼常數, T是絕對溫度.
開路電壓和電池容量的的參數化過程分為兩步, 第一部分利用充放電過程中測得的假過程電壓對電池的開路電壓OCV進行擬合, 擬合結果與實際測試結果十分接近, 正極的均方根誤差僅為7mV, 負極的均方根誤差僅為12mV, 全電池的電壓均方根誤差不組3mV. 第二步是對電極的開路電壓進行類比, 開路電壓擬合主要是根據電池電壓等於正負極之間的電壓差進行, 獲得正負極的電極電壓.
通過對衰降鋰離子電池開路電壓的擬合, 利用擬合的電壓曲線與參考電壓曲線進行對比, 可以對鋰離子電池的衰降模式進行分析. 鋰離子電池衰降模型被設計用來估算三個重要的參數: 1) 鋰損失量; 2) 正極活性物質損失量; 3) 負極活性物質損失量. 模型的建立過程由於篇幅所限不再詳述, 感興趣的讀者可以參看我們的參考文獻. 下面讓我們直接來看以擬合結果.
根據充放電過程中測得的過程電壓進行擬合的開路電壓OCV曲線, 利用電池的衰降模型進行計算分析, Christoph R. Birkl計算了電池的鋰損失量LLI, 正極活性物質損失量LAMPE和負極活性物質損失量LAMNE. 值得注意的是, 這裡計算得到鋰損失量既包含SEI膜形成和生長所消耗的鋰, 也包含損失的正負極活性物質中所包含的鋰元素. 由於在實際情況中, 損失的正負極活性物質可能包含著不同含量的鋰元素, 因此很難區分由於不同因素造成的鋰損失, 因此這裡的鋰損失包含了各種因素造成的鋰損失. 為了驗證該模型的有效性, 設置了三個特殊電池, 電池資訊如下表所示.
下圖展示了擬合結果, 左側的是參考電池的電壓曲線和擬合電壓曲線, 右側的柱狀圖代表了三種電池的: 1) 鋰損失; 2) 正極活性物質損失; 3) 負極活性物質損失. 紅色部分代表了實際的損失量, 黃色部分代表了根據模型計算所得的結果, 從圖上可以看到兩者十分接近, 在所有的三種情形下該模型都能準確的判斷鋰離子電池的衰降模式.
為了驗證該模型的有效性, 對幾種不同的衰降模式進行了驗證, 首先是僅有25%的鋰損失, 擬合結果如下圖所示, 電壓擬合的均方差僅為6.7mV, 失效模式分析與實際結果十分接近, 僅有很小的誤差.
然後是36%的嵌鋰負極損失情形, 分析結果如下圖所示, 該模型準確的判斷出了電池的主要衰降模式是嵌鋰負極活性物質損失, 誤差僅為4%左右, 檢測出的正極活性物質損失是由於正極的邊緣在切割的時候有一定的弧度, 從而造成了一部分活性物質不參與反應, 產生了一定的誤差.
再來看一下兩種衰降複合在一起的情況, 包含25%的鋰損失和13%的含鋰正極活性物質損失, 因此在這中情況下, 總的鋰損失量就達到了38%, 下圖展示對失效模式擬合的結果, 從圖上看出, 該模型精確的分析出了總的鋰損失量, 正極活性物質損失量僅比實際情況稍微高了一些, 也是上面所說的正極的邊緣效應造成的.
Christoph R. Birkl建立的模型僅僅依靠在充放電過程中採集的過程電壓, 通過開路電壓擬合的方式, 建立了電池和電極的擬合開路電壓OCV曲線, 將開路電壓曲線與參考電池的電壓曲線進行對比分析, 就可以準確的判斷出造成鋰離子電池衰降的模式, 並能夠判斷出三種實效模式在鋰離子電池衰降中所佔的比例, 並得到了試驗數據的支援. 該模型對電池組安全管理, 在運行中及時發現危險的失效模式, 進行安全預警有著重要的意義. 例如, 如果負極活性物質大量損失, 而鋰沒有損失, 容易出現負極鋰析出的情況, 引起內部短路. 正極活性物質與鋰同時大量損失, 就容易出現正極在充放電過程中電勢過高, 造成正極活性物質穩定性降低, 這都是非常危險的失效模式, 需要對這些電池進行及時的更換.
