注液和浸潤是確保鋰離子電池一致性和迴圈壽命的關鍵步驟, 在提高電解液浸潤效果的方面我們做了非常多的工作, 但是由於鋰離子電池的密封結構設計使得我們很難即時的觀察到電解液的浸潤過程, 因此這些工作主要是基於經驗進行的, 往往出現事倍功半的結果. 近年來, 隨著檢測技術的發展, 越來越多新的檢測手段被開發出來, 讓我們有機會能夠直接觀察到電解液的整個浸潤過程, 例如我們前一段時間曾經報道德國博世公司的W.J. Weydanz等工程師利用中子成像技術對電解液在電芯內部的浸潤過程進行了分析.
中子穿透力強, 並且對Li原子以及H原子非常敏感, 因此電解液對於中子具有強烈的吸收作用, 中子衍射是檢測電解液在鋰離子電池內部浸潤過程的理想手段. 慕尼黑工業大學的Thomas Knoche等人近日採用中子成像技術對軟包電池在注液過程中電解液在電芯中的浸潤過程進行了研究. 實驗中Thomas Knoche所採用的設備如上圖所示, 主要包含一個真空罐, 樣品電池, 注液設備和封口設備, 以及中子發射和接受設備等.
實驗中採用電池為軟包疊片電池, 4片正極和5片負極, 隔膜採用了Z字型疊片, 正負極的孔隙率為30%左右, 電解液為EC: EMC=3:7的混合溶劑, 出於安全原因的考慮電解液中未加入LiPF6.
一般來說, 我們認為真空注液能夠有效的促進電解液在鋰離子電池內部的浸潤, 為了驗證真空對電解液浸潤效果的影響, Thomas Knoche採用了兩種模式的氣壓控製程序 (如下圖所示) . 兩種模式都是真空注液 (兩種模式的真空度不同) , 在然後恢複常壓和抽真空迴圈後對電池進行封口, 封口後還進行了幾次抽真空以進一步促進電解液在電池內的浸潤 (為了減少電解液的揮發, 每次抽真空的時間都被盡量的縮短) .
在注液的過程中, 每隔15s就會利用中子束對電池進行一次拍照, 以記錄電解液在電池內部的浸潤情況, 然後Thomas Knoche利用映像處理軟體對獲得映像進行處理, 記錄被浸潤的像素點的數量, 被浸潤的像素點的數量除以總的像素點數量獲得數值就是 '浸潤率' .
下圖為注液0s, 75s和585s後電解液在電池內的浸潤情況, 從圖中可以看到在注液的瞬間只有少量的電解液沿著電芯的上端進入電芯內部, 大部分電解液則流到了電池的下部. 在毛細作用下, 電解液逐漸被吸收到電芯的內部, 在圖片中我們能夠清楚的看到電解液浸潤的前沿呈現出U型曲線, 電芯的兩側浸潤最快, 電芯中間位置浸潤最慢.
在電池封口後, 真空罐的壓力恢複到常壓, 由於電池內部和外部存在壓差, 在大氣壓力的作用下, 驅動電解液進入到電芯的內部, 促進了電解液在電芯內的浸潤.
下圖為採取不同的注液制度注液的電池浸潤率與浸潤時間的關係, 可以看到抽真空迴圈次數較少的A制度在850s時電池的平均浸潤率為73.18%, 而注液後抽真空迴圈次數較多的B制度在850s時平均浸潤率為78.73%, 表明注液後多次抽真空, 加壓迴圈有利於提高鋰離子電池的浸潤性.
下圖為在不同的壓力下注液的電池的浸潤情況, 可以看到注液氣壓對電解液在電池中的浸潤會產生顯著的影響, 注液時氣壓越低最終的電解液浸潤率就越高, 在50mbar, 400mbar和900mbar注液的電池最終的浸潤率分別為82.3%, 77.9%和70.1%.
Thomas Knoche研究還發現, 在低氣壓封口能夠促進電解液在電池內部更加均勻的浸潤, 這主要是因為低氣壓封口能夠增加電池內外的氣壓差, 大氣壓力能夠促進電芯外部的電解液進入電芯內部, 從而促進電解液在電芯中更加均勻的浸潤.
為了將電解液在鋰離子電池內的浸潤情況模型化, Thomas Knoche在多孔材料吸液公式LWE的基礎上, 考慮重力和電解液粘度對浸潤過程的影響, 建立了下面模型.
上式中的常數a和b可以分別由下式求的, 其中R為毛細作用微孔直徑, u為電解液粘度.
下圖為採用上述模型對浸潤過程的類比結果, 可以看到該模型相比於LWE模型能夠更好的類比電解液在電芯中的浸潤過程.
Thomas Knoche的研究對我們了解電解液的浸潤過程, 提高電解液的浸潤性作出了非常重要的貢獻, 在注液過程中我們需要保持盡量低的氣壓 (但是要考慮電解液的沸點, 減少電解液的揮發) , 以促進電解液在電芯內的浸潤. 為了保證電解液的浸潤效果, 需要在電池封口前進行多次的抽真空, 加壓迴圈, 促進電解液的浸潤. 電池封口應在較低的氣壓下進行, 以利用電池內外的氣壓差驅動電解液進入到電芯的內部, 改善電解液的浸潤效果.
