注液和浸润是确保锂离子电池一致性和循环寿命的关键步骤, 在提高电解液浸润效果的方面我们做了非常多的工作, 但是由于锂离子电池的密封结构设计使得我们很难实时的观察到电解液的浸润过程, 因此这些工作主要是基于经验进行的, 往往出现事倍功半的结果. 近年来, 随着检测技术的发展, 越来越多新的检测手段被开发出来, 让我们有机会能够直接观察到电解液的整个浸润过程, 例如我们前一段时间曾经报道德国博世公司的W.J. Weydanz等工程师利用中子成像技术对电解液在电芯内部的浸润过程进行了分析.
中子穿透力强, 并且对Li原子以及H原子非常敏感, 因此电解液对于中子具有强烈的吸收作用, 中子衍射是检测电解液在锂离子电池内部浸润过程的理想手段. 慕尼黑工业大学的Thomas Knoche等人近日采用中子成像技术对软包电池在注液过程中电解液在电芯中的浸润过程进行了研究. 实验中Thomas Knoche所采用的设备如上图所示, 主要包含一个真空罐, 样品电池, 注液设备和封口设备, 以及中子发射和接受设备等.
实验中采用电池为软包叠片电池, 4片正极和5片负极, 隔膜采用了Z字型叠片, 正负极的孔隙率为30%左右, 电解液为EC: EMC=3:7的混合溶剂, 出于安全原因的考虑电解液中未加入LiPF6.
一般来说, 我们认为真空注液能够有效的促进电解液在锂离子电池内部的浸润, 为了验证真空对电解液浸润效果的影响, Thomas Knoche采用了两种模式的气压控制程序 (如下图所示) . 两种模式都是真空注液 (两种模式的真空度不同) , 在然后恢复常压和抽真空循环后对电池进行封口, 封口后还进行了几次抽真空以进一步促进电解液在电池内的浸润 (为了减少电解液的挥发, 每次抽真空的时间都被尽量的缩短) .
在注液的过程中, 每隔15s就会利用中子束对电池进行一次拍照, 以记录电解液在电池内部的浸润情况, 然后Thomas Knoche利用图像处理软件对获得图像进行处理, 记录被浸润的像素点的数量, 被浸润的像素点的数量除以总的像素点数量获得数值就是 '浸润率' .
下图为注液0s, 75s和585s后电解液在电池内的浸润情况, 从图中可以看到在注液的瞬间只有少量的电解液沿着电芯的上端进入电芯内部, 大部分电解液则流到了电池的下部. 在毛细作用下, 电解液逐渐被吸收到电芯的内部, 在图片中我们能够清楚的看到电解液浸润的前沿呈现出U型曲线, 电芯的两侧浸润最快, 电芯中间位置浸润最慢.
在电池封口后, 真空罐的压力恢复到常压, 由于电池内部和外部存在压差, 在大气压力的作用下, 驱动电解液进入到电芯的内部, 促进了电解液在电芯内的浸润.
下图为采取不同的注液制度注液的电池浸润率与浸润时间的关系, 可以看到抽真空循环次数较少的A制度在850s时电池的平均浸润率为73.18%, 而注液后抽真空循环次数较多的B制度在850s时平均浸润率为78.73%, 表明注液后多次抽真空, 加压循环有利于提高锂离子电池的浸润性.
下图为在不同的压力下注液的电池的浸润情况, 可以看到注液气压对电解液在电池中的浸润会产生显著的影响, 注液时气压越低最终的电解液浸润率就越高, 在50mbar, 400mbar和900mbar注液的电池最终的浸润率分别为82.3%, 77.9%和70.1%.
Thomas Knoche研究还发现, 在低气压封口能够促进电解液在电池内部更加均匀的浸润, 这主要是因为低气压封口能够增加电池内外的气压差, 大气压力能够促进电芯外部的电解液进入电芯内部, 从而促进电解液在电芯中更加均匀的浸润.
为了将电解液在锂离子电池内的浸润情况模型化, Thomas Knoche在多孔材料吸液公式LWE的基础上, 考虑重力和电解液粘度对浸润过程的影响, 建立了下面模型.
上式中的常数a和b可以分别由下式求的, 其中R为毛细作用微孔直径, u为电解液粘度.
下图为采用上述模型对浸润过程的模拟结果, 可以看到该模型相比于LWE模型能够更好的模拟电解液在电芯中的浸润过程.
Thomas Knoche的研究对我们了解电解液的浸润过程, 提高电解液的浸润性作出了非常重要的贡献, 在注液过程中我们需要保持尽量低的气压 (但是要考虑电解液的沸点, 减少电解液的挥发) , 以促进电解液在电芯内的浸润. 为了保证电解液的浸润效果, 需要在电池封口前进行多次的抽真空, 加压循环, 促进电解液的浸润. 电池封口应在较低的气压下进行, 以利用电池内外的气压差驱动电解液进入到电芯的内部, 改善电解液的浸润效果.
