發展可再生能源是我國一項既定國策, 也是保證經濟穩定和可持續發展的關鍵. 全球約有80%的電站利用熱能發電, 然而這些電站的平均效率只有~30%, 每年約有~15TW的熱量損失到環境中, 如能將這部分能量回收利用, 可有效緩解當前突出的能源與環境問題. 以熱電材料為核心的熱電轉換技術可不依靠任何外力將 '熱' 與 '電' 兩種不同形態的能量直接轉換, 備受科學界和工業界的廣泛關注. 特別是近年來以可穿戴式, 植入式為代表的新一代智能微納電子系統迫切需求開發微瓦-毫瓦級自供電技術代替傳統充電電池, 以滿足其向微型化, 高密度化, 高穩定性和可靠性發展的技術需求. 而熱電材料, 可利用人體體溫與周圍環境的溫差發電, 因此成為攜帶型智能電子器件自供電技術的有效解決方案.
一方面, 與其他種類的換能形式相比, 熱電技術的換能效率不高, 只有~10%, 嚴重製約熱電技術產業的發展. 熱電材料的性能可由熱電優值 (zT) 來衡量:
zT=S 2σT/(κe + κL)
其中S為材料的Seebeck係數, σ為電導率, T為工作溫度, κe和κL分別為電子和聲子的熱導率. 由於本徵物理屬性的限制, 決定zT值的各個參數相互關聯制約, 使熱電材料的優值係數難以大幅度提高.
另一方面, 為保持溫差, 充分利用熱能發電, 需要熱電材料/器件與熱源表面緊密貼合. 然而, 在實際應用中無論是人體體表還是熱源管道, 都具有複雜曲率變化的幾何表面. 傳統無機熱電材料, 由於其本徵脆性, 不能滿足緊密貼合曲率變化熱源表面的要求, 使得熱源與熱電材料/器件之間的熱能損失處於較高範圍. 除了熱電材料本身熱電優值外, 這種熱源與熱電材料之間接觸不良所導致的熱能損失成為制約現有熱電技術發展的關鍵因素之一.
因此, 探索通過尺度效應, 合金化, 界面能壘調控等方法增加Seebeck係數, 並設計利用多尺度缺陷散射聲子, 抑制熱導率等策略提高熱電轉換性能, 以及開發新型高性能柔性熱電材料和器件製備技術, 研究改善無機熱電材料本徵脆性的機理等課題已成為當前該領域全球性的難點和熱點問題.
中國科學院金屬研究所瀋陽材料科學國家 (聯合) 實驗室研究員邰凱平課題組致力於從原子尺度設計和製備具有高度有序顯微結構的熱電薄膜材料和器件. 利用物理氣相沉積技術調控相鄰晶粒為小角度傾轉晶界, 首次實現大面積製備面內和面外方向均為高度織構取向的Bi 2Te 3熱電薄膜. 研究表明, 小角度傾轉晶界能抑制其對載流子散射增強面內電導率, 同時保持對聲子的散射作用降低熱導率, 顯著提高熱電轉換性能, 是製備高性能Bi 2Te 3熱電薄膜材料的有效方法.
圖1.非平衡磁控沉積製備小角度傾轉晶界Bi 2Te 3薄膜材料SEM(a), TEM(b)顯微結構分析和熱電薄膜製冷器光學顯微分析(c), 台階儀三維形貌分析(d)和製冷器結構示意圖(e)-(f)
基於上述技術, 結合該研究團隊設計構建的高精度微束雷射加工平台, 研發出Bi 2Te 3合金薄膜微型製冷器, 熱電對厚度為~25μm, 最小面內尺寸~200×200μm, 微區製冷通量可達~40W/cm 2. 該器件在微系統熱管理領域具有廣泛的應用前景, 如CPU晶片定點散熱, 微型雷射二極體控溫等. 該項工作實現了國內在熱電薄膜微型製冷器製備加工領域的技術突破, 榮獲2017年中國材料大會 '熱電材料與器件分會優秀牆展獎' , 申請發明專利1項, 授權2項.
該團隊首次採用非平衡磁控濺射技術, 以纖維素紙為基體, 製備具有微米至納米多尺度孔隙結構的碲化鉍複合熱電薄膜材料, 如下圖所示.
圖2.多尺度孔隙結構設計示意圖和纖維素/
Bi 2Te 3複合柔性熱電材料SEM結構表徵
研究表明, 由於非平衡磁控濺射技術特點, 碲化鉍薄膜與纖維素界面結合緊密, 沉積的名義厚度可達數十微米, 能有效降低薄膜器件的內阻, 提高熱電轉換的輸出效率; 纖維素/Bi 2Te 3獨特的網路結構, 多尺度孔隙結構和Bi 2Te 3薄膜尺度效應等賦予纖維素/Bi 2Te 3複合材料表現出良好的彎曲柔性; 複合熱電薄膜中的多尺度孔隙結構能有效散射聲子降低熱導率值, 使其接近於Bi2Te3理論最低熱導率; Bi 2Te 3薄膜表面存在本徵的氧化層, 當載流子在相鄰纖維素表面Bi2Te3薄膜間傳輸時, 界面處的氧化層可散射過濾低能載流子, 明顯提高Seebeck係數. 因此, 纖維素/Bi 2Te 3複合材料室溫至473K的熱電性能ZT值可達0.24~0.38, 並有望通過載流子濃度優化而進一步提升. 利用高精度微束雷射平台, 對該複合柔性熱電材料進行裁剪和器件整合, 演示驗證基於該複合材料的柔性熱電 '發電機' . 該項工作為探索高性能新型柔性熱電材料提供了新的思路和解決方案, 為柔性熱電器件的實用化發展開闢了嶄新方向.
研究工作得到了國家自然科學青年基金, 面上基金和中科院 '百人計劃' 等的支援.
圖3.纖維素/
Bi 2Te 3複合材料熱電性能(a-d)及柔性彎曲性能表徵
圖4.XPS分析多尺度孔隙碲化鉍複合材料以及3D納米X射線成像分析複合薄膜材料以及界面能壘過濾低能載流子效應示意圖
圖5.複合柔性熱電材料原位彎曲電學性能測試及利用人體體溫與環境溫差形成的熱電壓
圖6.柔性熱電 '發電機' 器件結構設計示意圖及回收廢熱發電演示驗證
