发展可再生能源是我国一项既定国策, 也是保证经济稳定和可持续发展的关键. 全球约有80%的电站利用热能发电, 然而这些电站的平均效率只有~30%, 每年约有~15TW的热量损失到环境中, 如能将这部分能量回收利用, 可有效缓解当前突出的能源与环境问题. 以热电材料为核心的热电转换技术可不依靠任何外力将 '热' 与 '电' 两种不同形态的能量直接转换, 备受科学界和工业界的广泛关注. 特别是近年来以可穿戴式, 植入式为代表的新一代智能微纳电子系统迫切需求开发微瓦-毫瓦级自供电技术代替传统充电电池, 以满足其向微型化, 高密度化, 高稳定性和可靠性发展的技术需求. 而热电材料, 可利用人体体温与周围环境的温差发电, 因此成为便携式智能电子器件自供电技术的有效解决方案.
一方面, 与其他种类的换能形式相比, 热电技术的换能效率不高, 只有~10%, 严重制约热电技术产业的发展. 热电材料的性能可由热电优值 (zT) 来衡量:
zT=S 2σT/(κe + κL)
其中S为材料的Seebeck系数, σ为电导率, T为工作温度, κe和κL分别为电子和声子的热导率. 由于本征物理属性的限制, 决定zT值的各个参数相互关联制约, 使热电材料的优值系数难以大幅度提高.
另一方面, 为保持温差, 充分利用热能发电, 需要热电材料/器件与热源表面紧密贴合. 然而, 在实际应用中无论是人体体表还是热源管道, 都具有复杂曲率变化的几何表面. 传统无机热电材料, 由于其本征脆性, 不能满足紧密贴合曲率变化热源表面的要求, 使得热源与热电材料/器件之间的热能损失处于较高范围. 除了热电材料本身热电优值外, 这种热源与热电材料之间接触不良所导致的热能损失成为制约现有热电技术发展的关键因素之一.
因此, 探索通过尺度效应, 合金化, 界面能垒调控等方法增加Seebeck系数, 并设计利用多尺度缺陷散射声子, 抑制热导率等策略提高热电转换性能, 以及开发新型高性能柔性热电材料和器件制备技术, 研究改善无机热电材料本征脆性的机理等课题已成为当前该领域全球性的难点和热点问题.
中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家 (联合) 实验室研究员邰凯平课题组致力于从原子尺度设计和制备具有高度有序显微结构的热电薄膜材料和器件. 利用物理气相沉积技术调控相邻晶粒为小角度倾转晶界, 首次实现大面积制备面内和面外方向均为高度织构取向的Bi 2Te 3热电薄膜. 研究表明, 小角度倾转晶界能抑制其对载流子散射增强面内电导率, 同时保持对声子的散射作用降低热导率, 显著提高热电转换性能, 是制备高性能Bi 2Te 3热电薄膜材料的有效方法.
图1.非平衡磁控沉积制备小角度倾转晶界Bi 2Te 3薄膜材料SEM(a), TEM(b)显微结构分析和热电薄膜制冷器光学显微分析(c), 台阶仪三维形貌分析(d)和制冷器结构示意图(e)-(f)
基于上述技术, 结合该研究团队设计构建的高精度微束激光加工平台, 研发出Bi 2Te 3合金薄膜微型制冷器, 热电对厚度为~25μm, 最小面内尺寸~200×200μm, 微区制冷通量可达~40W/cm 2. 该器件在微系统热管理领域具有广泛的应用前景, 如CPU芯片定点散热, 微型激光二极管控温等. 该项工作实现了国内在热电薄膜微型制冷器制备加工领域的技术突破, 荣获2017年中国材料大会 '热电材料与器件分会优秀墙展奖' , 申请发明专利1项, 授权2项.
该团队首次采用非平衡磁控溅射技术, 以纤维素纸为基体, 制备具有微米至纳米多尺度孔隙结构的碲化铋复合热电薄膜材料, 如下图所示.
图2.多尺度孔隙结构设计示意图和纤维素/
Bi 2Te 3复合柔性热电材料SEM结构表征
研究表明, 由于非平衡磁控溅射技术特点, 碲化铋薄膜与纤维素界面结合紧密, 沉积的名义厚度可达数十微米, 能有效降低薄膜器件的内阻, 提高热电转换的输出效率; 纤维素/Bi 2Te 3独特的网络结构, 多尺度孔隙结构和Bi 2Te 3薄膜尺度效应等赋予纤维素/Bi 2Te 3复合材料表现出良好的弯曲柔性; 复合热电薄膜中的多尺度孔隙结构能有效散射声子降低热导率值, 使其接近于Bi2Te3理论最低热导率; Bi 2Te 3薄膜表面存在本征的氧化层, 当载流子在相邻纤维素表面Bi2Te3薄膜间传输时, 界面处的氧化层可散射过滤低能载流子, 明显提高Seebeck系数. 因此, 纤维素/Bi 2Te 3复合材料室温至473K的热电性能ZT值可达0.24~0.38, 并有望通过载流子浓度优化而进一步提升. 利用高精度微束激光平台, 对该复合柔性热电材料进行裁剪和器件集成, 演示验证基于该复合材料的柔性热电 '发电机' . 该项工作为探索高性能新型柔性热电材料提供了新的思路和解决方案, 为柔性热电器件的实用化发展开辟了崭新方向.
研究工作得到了国家自然科学青年基金, 面上基金和中科院 '百人计划' 等的支持.
图3.纤维素/
Bi 2Te 3复合材料热电性能(a-d)及柔性弯曲性能表征
图4.XPS分析多尺度孔隙碲化铋复合材料以及3D纳米X射线成像分析复合薄膜材料以及界面能垒过滤低能载流子效应示意图
图5.复合柔性热电材料原位弯曲电学性能测试及利用人体体温与环境温差形成的热电压
图6.柔性热电 '发电机' 器件结构设计示意图及回收废热发电演示验证
