在鋰離子電池實際使用中, 除了3C類電子設備, 很少有電池是單獨使用的, 一般是通過串聯或者並聯等方法形成電池組, 在BMS的控制下對外電路進行供電. 在鋰離子電池組成電池組之前都會進行篩選和匹配, 這樣做的目的是提高鋰離子電池的一致性, 從而避免電池組中的部分電池發生過充或者過放, 從而提高電池組的壽命. 一般而言, 電池串聯時, 需要優先匹配容量, 以避免在放電的過程中某一串聯電池發生過充或者過放. 電池並聯時, 需要優先匹配電池的內阻和容量, 以減少電池在放電的過程中由於內阻不同而導致的電流分布不均, 避免部分電池發生過放或者過充.
對於並聯電池而言, 由於並聯的電池之間存在一個自均衡的過程, 也就是在放電過程中雖然部分內阻不同的電池可能會發生過充或者過放等問題, 但是由於並聯電池之間的電壓差能夠驅動並聯電池之間發生再平衡, 因此能夠在一定程度上減少由於內阻不同所造成的影響. 但是當電池在大電流放電的過程中, 由於電流過大, 可能在這種自均衡發生作用之前, 部分電池就發生了嚴重的過充或者過放, 從而導致電池組的壽命受到較大的影響. 近日, 美國海軍實驗室NRL對並聯LFP電池在大電流脈衝放電中的壽命衰降機理進行了研究, 藉助CT等研究手段Rachel Carter等人發現, 在迴圈後LFP正極並沒有發生顯著的改變, 負極是導致電池容量衰降的主要因素. 在並聯狀態下, 大電流脈衝放電容易造成部分電池發生過放, 導致負極銅箔溶解, 並在負極和隔膜上發生再沉積, 改變了銅箔和活性物質界面的特性, 引起負極活性物質發生剝落和分層, 進而導致了並聯LFP電池的壽命衰降加速.
實驗中, Rachel Carter採用了2.6Ah的LFP電池, 正極材料為LiFePO4, 負極為石墨材料. 電池以兩種方式進行工作: 第1種是一個電池單獨進行充放電; 第2種是經過篩選和匹配的四隻電池進行並聯後充放電, 電池的使用制度如下圖所示.
1) 10C恒流放電4秒, 靜置2秒, 然後再10C恒流放電4秒, 再靜置2秒, 如此反覆50次, 然後電池按照1C的倍率恒流放電至2.0V.
2) 1C恒流充電至3.5V, 然後恒壓充電至3.6V.
3) 重複1, 2兩步25次.
4) 將完成25次測試迴圈的電池按照0.5C充放電的制度進行剩餘容量測試.
5) 如果剩餘容量﹥80%, 那麼電池重新從第1步開始測試.
測試發現, 單獨工作的LFP電池在迴圈1200次後電池容量衰降28%, 而並聯在一起的電池僅僅在750次後容量衰降就達到了35%, 在壽命的末期, 在完成脈衝放電後的靜置時間內, 電池組內部的再均衡電流達到了1A, 這表明部分電池在為過放的電池進行充電, 而有研究表明這一再平衡電流往往就是造成並聯鋰離子電池組壽命衰降加速的重要原因 (目前機理尚不清楚) .
為了研究上述電池的壽命衰降機理, Rachel Carter將首先將完全放空電後的電池採用CT進行容量測試, 測試總共在三個層次上對LFP進行了研究: 1) 電池層級, 通過高能量 (120keV) , 長時間 (3h) 的掃描, 以獲得電池結構的映像, 從而檢驗電池的生產質量, 是否存在宏觀的缺陷; 2) 電極層級, RachelCarter將上述電池解剖後取出了部分電極(0.5*1cm), 然後採用CT對其進行了高能量 (80KeV) , 長時間 (3h) 的掃描, 用來分析電極組成和銅箔的損傷; 3) 顆粒層級, 對上述電極進行更長時間的掃描 (20h) , 以獲得更高解析度 (218nm) 的映像, 在這一解析度下, 我們能夠對活性物質和集流體之間的相互作用進行分析.
上圖為 '電池層級' 的CT掃描映像, 在映像中由於銅箔和不鏽鋼殼體密度更高, 因此在映像中呈現出亮色, 而Al箔和石墨材料因為密度較低, 因此呈現出黑色, 從而讓我們能夠區分電池內部的結構.
LFP電池中負極分為4段, 有3個極耳, 正極由5段構成, 有4個極耳, 正負極的極耳位置在上圖c中做出了標識, 其中白色的代表的是負極極耳位置, 黑色半圓代表的是正極極耳位置. 從掃描結果上我們能夠觀察到部分生產缺陷, 如從CT圖片上 (圖d和圖e) 可以看到, 在銅箔上出現了部分彎曲, 但是Rachel Carter認為這是比較常見的生產缺陷, 並不會對LFP電池的迴圈壽命產生決定性的影響.
為了進一步的探究LFP電池的衰降機理, Rachel Carter將迴圈後的LFP電池進行了解剖, 解剖後的電池的照片如下圖所示. 從解剖後的電池來看, 三種電池 (沒有迴圈, 單個電池迴圈和並聯後迴圈) 的正極都沒有明顯的缺陷. 單個電池迴圈1200次後的電池, 負極的兩側的邊緣位置出現了明顯的負極分層現象, 負極中間位置則呈現出淺橙色的顏色, 這代表負極中的部分活性物質處在嵌鋰的Stage1狀態, 表明部分嵌鋰的負極活性物在迴圈中發生了失活現象. 而並聯在一起迴圈750次的電池負極表面呈現亮藍色和隔膜表面呈現紫色, 表明負極和隔膜上發生了明顯的銅沉積現象, XPS研究顯示這部分銅元素是以金屬Cu的狀態存在.
從上述的分析我們不難看出, 無論是單獨一個電池迴圈的LFP電池, 還是並聯在一起的LFP電池在經過長期的迴圈後, LFP正極材料都沒有發生顯著的性狀變化, 表明了LFP材料良好的穩定性. 負極性狀的變化才是導致LFP電池迴圈壽命衰降的主要因素, 在單獨迴圈的LFP電池中負極兩側出現了明顯的活性物質分層和剝落的現象, 中間位置則呈現出了淺橙色, 表明在迴圈過程中部分嵌鋰狀態的石墨活性物質發生了失活現象. 而並聯迴圈的LFP電池在負極表面和隔膜的表面觀察到了明顯的Cu沉積現象, 表明在迴圈過程中Cu箔可能發生了較為嚴重的溶解問題, 因此Cu箔溶解是導致並聯迴圈的LFP容量衰降的主要因素. 在下一篇文章中我們將對介紹如何利用CT工具, 從活性物質顆粒這一層級隊並聯造成的容量衰降加速現象進行分析, 敬請期待.
