電解液是鋰離子電池的重要組成部分, 在鋰離子電池內部的主要作用是在正負極之間導通離子, 隨著鋰離子電池容量不斷提高, 電池的尺寸也持續的增加, 如何保證電解液在鋰離子電池內部充分而均勻的浸潤就顯得尤為重要. 由於鋰離子電池的封閉式結構讓我們無法直接觀察到電解液在鋰離子電池內部的浸潤情況, 只能通過事後的解剖來確定電解液是否在電芯內部是否浸潤充分, 近日德國博世公司的工程師W.J. Weydanz等通過中子衍射成像技術對電解液在電芯內部浸潤的過程進行了充分的研究, 發現真空能夠將電解液的浸潤時間減少50%, 並提高10%的注液量.
一般來說, 注液過程可以分為兩步: 1) 注液, 這一步通常只需要幾秒鐘時間將電解液注入到電池內部; 2) 浸潤, 這一步是將注入的電解液吸收到電芯之中, 這通常是一個非常耗費時間的過程, 通常需要消耗數小時的時間. 為了達到良好的浸潤效果, 注液和浸潤往往需要反覆進行數次, 而這一工序都需要在乾燥間環境中進行, 極大的拉升了鋰離子電池的生產成本.
傳統檢測方法無法即時監控電解液在鋰離子電池內部的浸潤情況, W.J. Weydanz利用Li對於中子具有強烈的吸收作用這一特性, 採用中子衍射技術對注液過程中電解液在鋰離子電池那的浸潤過程進行了詳細的研究.
實驗中W.J. Weydanz採用了HEV上使用的Al殼方形電池, 電池的尺寸為120mm*91.5mm*12.5mm, 電池採用了7片石墨負極 (塗布量8mg/cm2, 孔隙率35%) , 6片NCM111材料正極 (塗布量15.8mg/cm2, 孔隙率35%) 和12片聚合物隔膜 (厚度20um, 孔隙率48%) .
在電池注液後, W.J.Weydanz每隔15s利用種子衍射手段拍一張照片, 10min後每隔60s拍一張照片, 30min後每隔120s拍一張照片. 下圖為注液後20min拍攝的中子衍射照片, 圖片中兩側黑色的部位是電池空隙處的電解液, 電極中顏色稍微深一點的是電解液已經浸潤的位置, 顏色較淺的位置是尚未被電解液浸潤的區域.
上述映像經過軟體進行特殊處理後, 可以將電池分為浸潤區 (黑色) 和非浸潤區 (白色) , 以便能夠使用軟體對電解液的浸潤情況進行統計和處理.
下圖為在真空中注液的電池 (下圖a, b, c) 和在常壓下注液的電池 (下圖d, e, f) 的浸潤情況, 從圖上可以看到注液2min後, 大部分電解液還都在電芯的外部空間裡, 電芯的邊緣位置開始浸潤. 在浸潤47min後, 在真空中注液的電池的電芯幾乎完成浸潤, 電芯外部殘存的電解液明顯減少. 但是在常壓下注液的電池的電芯中仍然有相當的部分沒有完成浸潤, 電池外部也殘留了大量的游離電解液.
為了研究電解液浸潤速度與時間的關係, W.J. Weydanz對電解液從電芯的上, 下, 左, 右四個方向的浸潤速度進行了分析, 結果如下圖所示 (真空環境注液) . 從圖上可以注意到在電池注液後的5min內, 電解液的浸潤面積就達到了52%, 再經過5min後, 浸潤面積增加19%達到71%, 表明電解液的浸潤速度, 隨著時間的增加而降低, 電池在51min後才基本完成浸潤. 從圖中我們還可以注意到電解液從電芯上, 下兩個方向的浸潤速度幾乎是一樣的, 可見重力對於電解液的浸潤的影響微乎其微.
W.J. Weydanz通過分析四個方向的浸潤數據發現, 電解液的浸潤速度與時間呈現對數衰降的關係. 但是在左右兩個方向上, W.J. Weydanz卻發現, 在開始的30min內電解液的浸潤速度呈現出對數衰降的趨勢, 但是在此之後浸潤速度出現了明顯的升高. 這一點可以從下圖的浸潤區前沿距離各個邊的距離關係得到解釋, 在浸潤33分鐘時 (下圖a) , 左側的浸潤前沿距離電芯的左端, 上端和下端幾乎是一樣的, 因此開始的時候左側浸潤的電解液主要從左側得到新的電解液的補充, 但是在8min後, 左側浸潤邊緣距離上下兩端的距離要明顯的短於距左端的距離, 因此電芯左側的浸潤主要從上, 下兩端得到電解液的補充, 從而加速了左, 右兩側電解液的浸潤.
同時W.J.Weydanz研究還發現真空注液能夠有效的減少浸潤時間, 下圖為分別在常壓 (藍色曲線) 和真空 (紅色曲線) 注液後電解液在左, 右兩個方向上的浸潤速度, 可以看到真空下注液的電池的浸潤速度要明顯快於常壓下注液的電池, 常壓下注液的電池需要101min後才能完成全部浸潤, 但是真空注液的電池只需要51min就完成了全部的浸潤, 將浸潤時間減少了50%.
除了能夠有效的降低電解液的浸潤時間外, W.J. Weydanz還發現在真空下注液能夠使得電芯多吸收10%的電解液, 而這些多吸收的電解液主要被填充在了那些未被浸潤的電極微孔之中.
由於鋰離子電池密封結構的限制, 以往我們對於電解液浸潤的認識主要是基於經驗, 而W.J. Weydanz的工作讓我們第一次對於電解液的浸潤過程有了一個 '可視化' 的認識, 電解液的浸潤速度與時間呈現出對數衰降的關係. 同時也讓我們看到, 電解液從電芯的上端和下端的浸潤速度是一致的, 重力對於電解液浸潤的影響微乎其微, 真正對於電解液浸潤影響比較大的是真空, 在真空環境下注液能夠將電解液的浸潤時間降低50%, 電芯吸收的電解液量提高10%.
