电解液是锂离子电池的重要组成部分, 在锂离子电池内部的主要作用是在正负极之间导通离子, 随着锂离子电池容量不断提高, 电池的尺寸也持续的增加, 如何保证电解液在锂离子电池内部充分而均匀的浸润就显得尤为重要. 由于锂离子电池的封闭式结构让我们无法直接观察到电解液在锂离子电池内部的浸润情况, 只能通过事后的解剖来确定电解液是否在电芯内部是否浸润充分, 近日德国博世公司的工程师W.J. Weydanz等通过中子衍射成像技术对电解液在电芯内部浸润的过程进行了充分的研究, 发现真空能够将电解液的浸润时间减少50%, 并提高10%的注液量.
一般来说, 注液过程可以分为两步: 1) 注液, 这一步通常只需要几秒钟时间将电解液注入到电池内部; 2) 浸润, 这一步是将注入的电解液吸收到电芯之中, 这通常是一个非常耗费时间的过程, 通常需要消耗数小时的时间. 为了达到良好的浸润效果, 注液和浸润往往需要反复进行数次, 而这一工序都需要在干燥间环境中进行, 极大的拉升了锂离子电池的生产成本.
传统检测方法无法实时监控电解液在锂离子电池内部的浸润情况, W.J. Weydanz利用Li对于中子具有强烈的吸收作用这一特性, 采用中子衍射技术对注液过程中电解液在锂离子电池那的浸润过程进行了详细的研究.
实验中W.J. Weydanz采用了HEV上使用的Al壳方形电池, 电池的尺寸为120mm*91.5mm*12.5mm, 电池采用了7片石墨负极 (涂布量8mg/cm2, 孔隙率35%) , 6片NCM111材料正极 (涂布量15.8mg/cm2, 孔隙率35%) 和12片聚合物隔膜 (厚度20um, 孔隙率48%) .
在电池注液后, W.J.Weydanz每隔15s利用种子衍射手段拍一张照片, 10min后每隔60s拍一张照片, 30min后每隔120s拍一张照片. 下图为注液后20min拍摄的中子衍射照片, 图片中两侧黑色的部位是电池空隙处的电解液, 电极中颜色稍微深一点的是电解液已经浸润的位置, 颜色较浅的位置是尚未被电解液浸润的区域.
上述图像经过软件进行特殊处理后, 可以将电池分为浸润区 (黑色) 和非浸润区 (白色) , 以便能够使用软件对电解液的浸润情况进行统计和处理.
下图为在真空中注液的电池 (下图a, b, c) 和在常压下注液的电池 (下图d, e, f) 的浸润情况, 从图上可以看到注液2min后, 大部分电解液还都在电芯的外部空间里, 电芯的边缘位置开始浸润. 在浸润47min后, 在真空中注液的电池的电芯几乎完成浸润, 电芯外部残存的电解液明显减少. 但是在常压下注液的电池的电芯中仍然有相当的部分没有完成浸润, 电池外部也残留了大量的游离电解液.
为了研究电解液浸润速度与时间的关系, W.J. Weydanz对电解液从电芯的上, 下, 左, 右四个方向的浸润速度进行了分析, 结果如下图所示 (真空环境注液) . 从图上可以注意到在电池注液后的5min内, 电解液的浸润面积就达到了52%, 再经过5min后, 浸润面积增加19%达到71%, 表明电解液的浸润速度, 随着时间的增加而降低, 电池在51min后才基本完成浸润. 从图中我们还可以注意到电解液从电芯上, 下两个方向的浸润速度几乎是一样的, 可见重力对于电解液的浸润的影响微乎其微.
W.J. Weydanz通过分析四个方向的浸润数据发现, 电解液的浸润速度与时间呈现对数衰降的关系. 但是在左右两个方向上, W.J. Weydanz却发现, 在开始的30min内电解液的浸润速度呈现出对数衰降的趋势, 但是在此之后浸润速度出现了明显的升高. 这一点可以从下图的浸润区前沿距离各个边的距离关系得到解释, 在浸润33分钟时 (下图a) , 左侧的浸润前沿距离电芯的左端, 上端和下端几乎是一样的, 因此开始的时候左侧浸润的电解液主要从左侧得到新的电解液的补充, 但是在8min后, 左侧浸润边缘距离上下两端的距离要明显的短于距左端的距离, 因此电芯左侧的浸润主要从上, 下两端得到电解液的补充, 从而加速了左, 右两侧电解液的浸润.
同时W.J.Weydanz研究还发现真空注液能够有效的减少浸润时间, 下图为分别在常压 (蓝色曲线) 和真空 (红色曲线) 注液后电解液在左, 右两个方向上的浸润速度, 可以看到真空下注液的电池的浸润速度要明显快于常压下注液的电池, 常压下注液的电池需要101min后才能完成全部浸润, 但是真空注液的电池只需要51min就完成了全部的浸润, 将浸润时间减少了50%.
除了能够有效的降低电解液的浸润时间外, W.J. Weydanz还发现在真空下注液能够使得电芯多吸收10%的电解液, 而这些多吸收的电解液主要被填充在了那些未被浸润的电极微孔之中.
由于锂离子电池密封结构的限制, 以往我们对于电解液浸润的认识主要是基于经验, 而W.J. Weydanz的工作让我们第一次对于电解液的浸润过程有了一个 '可视化' 的认识, 电解液的浸润速度与时间呈现出对数衰降的关系. 同时也让我们看到, 电解液从电芯的上端和下端的浸润速度是一致的, 重力对于电解液浸润的影响微乎其微, 真正对于电解液浸润影响比较大的是真空, 在真空环境下注液能够将电解液的浸润时间降低50%, 电芯吸收的电解液量提高10%.
