在電動汽車產業的快速發展的刺激下, 鋰離子電池在今年也取得了長足的進步, 特別是在能量密度方面各個動力電池廠家都使出渾身解數, 在2017年包括ATL, 國軒高科和力神在內的動力電池廠商紛紛推出了能量密度達到300Wh/kg的高比能動力電池. 目前各大動力電池廠商採用的高比能動力電池的技術路線主要為高鎳三元材料+矽碳負極材料的方法, 在現階段這也是最為可行的高比能電池設計方案, 但是要進一步提高鋰離子電池能量密度到350Wh/kg, 甚至是400Wh/kg, 這一體系就無法滿足要求了. 從目前的技術發展來看, 金屬Li負極電池是最有希望的下一代高比能電池.
如果僅從電化學性能上來看, 金屬Li負極恐怕是這個世界上最適合作為負極的材料, 它具有電勢低 (-3.04V vs 標準氫電極) 和容量高 (3860mAh/g) 的雙重優勢, 實際上金屬鋰是最早應用在鋰離子電池上的負極材料, 上個世紀的80年代加拿大的Moli Enegry就向市場推出使用金屬Li負極的Li/MO2二次電池, 但是非常不幸的是在1989年該鋰二次電池發生了起火爆炸事故, 導致了該電池在全球範圍內大面積的召回, 從此這個短暫稱霸全球電池市場的公司一蹶不振, 最終被日本NEC公司收購. NEC公司投入了巨大的人力物力, 仔細檢測了幾萬塊電池, 經過數年的摸索, 終於發現了導致鋰二次電池爆炸的元兇——鋰枝晶. 雖然NEC找到了問題的關鍵, 但是這卻讓NEC陷入了一個無底洞, 無論是如何改進工藝都無法消除Li枝晶. 反倒是日本的索尼公司另闢蹊徑, 採用石墨作為負極, 鈷酸鋰為正極, 避免了金屬鋰的出現, 也徹底杜絕了金屬Li枝晶的問題, 從此鋰離子電池一路狂奔, 成為化學儲能電池中的一批黑馬, 而鋰金屬二次電池卻此沒落下來.
進入21世紀, 固態電解質的發展讓我們看到了金屬Li負極的希望, 從這時開始金屬鋰負極的研究也逐漸駛上了快車道. 近日, 清華大學的Peichao Zou等人提出 '既然無法徹底避免金屬Li枝晶的生長, 為何不通過誘導生長方向的方式避免鋰枝晶刺穿隔膜? ' , 順著這一思路Peichao Zou開發出了具有眾多微孔結構的銅箔, 從而實現誘導Li枝晶沿著平行於隔膜方向生長, 從而在負極Li枝晶大量生長的情況下仍然能夠保證鋰離子電池的安全性.
上面提到的多孔銅箔的製備工藝如上圖所示, 包括熱層壓, 雷射雕刻, 堿腐蝕等工藝, 在熱層壓後銅箔正反面便各覆蓋了一層聚醯亞胺PI膜, 形成三明治結構, 雷射雕刻後會在PI層上形成規則排布的微孔, 在堿腐蝕的過程中, 堿液通過這些微孔對銅箔進行腐蝕, 在銅箔上產生相應的孔洞. 實驗中, Peichao Zou選擇了PI層微孔45um直徑, 銅箔層微孔150um的結構, 也就是一個小口大肚的結構. 根據銅箔內微孔的體積PeichaoZou計算得到上述銅箔在完全儲鋰後負極的容量可達4.1mAh/cm2, 如果進一步提高銅箔的厚度, 還能夠繼續提升該負極的容量, 能夠滿足大多數應用場景下的需求.
Peichao Zou製備的多孔銅箔E-Cu和普通銅箔P-Cu的工作原理如上圖所示, 我們可以注意到普通銅箔在工作中金屬Li會直接在銅箔的表面發生沉積, 因此Li直徑的生長方向也就是垂直於銅箔和隔膜的方向, 容易發生Li直徑刺穿隔膜的問題, 但是在E-Cu中, 金屬Li會在微孔的內壁發生沉積, 因此Li枝晶的生長方向自然也就變成了平行於隔膜和銅箔的方向, 雖然在Li沉積的過程中會產生大量的Li枝晶, 但是並不會對電池的安全性產生影響.
下圖為分別在E-Cu上沉積0.5mAh/cm2 (下圖a, d) , 1 mAh/cm2 (下圖b, e) 和2mAh/cm2 (下圖c, f) 的鋰以後, E-Cu表面的形貌, 從圖中可以注意到, 沉積的金屬鋰都呈現出細絲狀, 但是所有的金屬Li都在銅箔微孔內部沉積, 沒有Li枝晶從PI層的微孔中伸出, 這最大程度上減少了內短路的風險, 保證了電池的安全.
下圖為採用E-Cu和普通銅箔的電池的迴圈庫倫效率曲線, 從曲線上我們可以注意到, E-Cu在幾種Li沉積量下都表現出了非常好的庫倫效率, 而採用普通銅箔的對照組不僅在庫倫效率上要明顯低於E-Cu, 並且鋰沉積量在1.0和2.0mAh/cm2的電極更是發生了內短路的現象.
下圖分別採用E-Cu+Li和P-Cu+Li與LFP材料組成全電池時的迴圈曲線, 可以看到採用E-Cu的電池在1C倍率下迴圈250次後, 庫倫俠侶仍然能夠達到99.5%, 放電比容量達到131.1mAh/g, 而採用普通銅箔的對照組, 在1C迴圈250次後, 庫倫效率僅為58.6%, 表明了該多孔銅箔負極良好的迴圈性能.
Peichao Zou的這項工作讓我們看到在解決金屬Li負極的安全和迴圈壽命問題上, 除了採取各種措施抑制Li枝晶的生長之外, 還可以通過誘導生長方向的方式來解決Li枝晶導致的安全問題. Peichao Zou開發的微孔銅箔負極, 成功的將Li枝晶的生長方向控制在了平行於隔膜和銅箔的方向, 避免了Li枝晶穿透隔膜, 極大的提高了電池的安全性和迴圈壽命, 為未來金屬Li負極二次電池的開發提供了新的思路.
