我於1月底參加了2018年英國THT公司加速量熱儀 (Accelerating Rate Calorimeter, ARC) 技術及應用培訓. 培訓現場, CATL, 中航鋰電, 國軒, 比亞迪等國內主流的鋰離子動力電池廠家均有人蔘加交流與培訓, 各廠家都非常關心電池的安全性, 並且已經廣泛採用ARC技術測試動力電池的熱特性. 現就本次學習小結, 並與大家分享, 文中錯誤之處, 請大家批評指正.
ARC是由美國陶氏化學公司 (Dow Chemical) 在20世紀70年代設計開發, 80年代經美國哥倫比亞科學公司商業化的一種基於絕熱原理設計的熱分析儀器. ARC能提供一個控制精確的絕熱環境, 在實驗中, 量熱儀溫度保持與樣品溫度同步, 能夠類比電池內部熱量來不及散失時放熱反應過程中的熱特性, 了解真實的電池工作情況. ARC具有以下幾個特點:
①測量靈敏度高, 優於DSC 1~ 2個數量級;
②測量靈活, ARC能對電池組件進行研究, 能夠測試不同尺寸和型號的電池;
③對不同反應的解析度強, 能類比熱失控情況, 給出精確的熱數據;
④能同時獲得溫度與壓力隨時間變化的曲線;
⑤能得到眾多熱特性參數, 如初始分解溫度, 放熱速率, 反應熱, 活化能等.
圖1英國THT公司的ARC設備圖
圖1是ARC設備的實物照片, 設備包括含有加熱器和溫度感測器的爐體 (絕熱爐) 和實現絕熱功能的控制系統. 絕熱爐由頂部, 周邊和底部 3部分組成, 頂部和底部各含有 2個加熱器和 1個熱電偶, 周邊則含有 4個加熱器和 1個熱電偶, 熱電偶用來控制各自區域的溫度. ARC的絕熱環境是通過保持樣品室與絕熱爐體的溫度一致來實現的, 從而研究樣品在絕熱環境下的自加熱情況, 內部結構示意如圖2所示.
圖2 ARC的內部結構示意圖
ARC工作基本原理為加熱-等待-搜索 (H-W-S) 的模式 (圖3) . 用戶需給系統設定起始和終止溫度, 溫度梯度值和靈敏度值. 被測樣品將置於絕熱爐內的樣品室, 系統首先將樣品加熱到起始溫度, 隨後進入等待狀態, 目的是使樣品和量熱儀的溫度一致並達到一個熱平衡. 等待期後, 將進入搜索模式, 該模式下加熱器不供熱, 系統通過對比升溫速率和預設的靈敏度 (通常為0.02℃/min) 來尋找是否有放熱, 如升溫速率高於預設值, 儀器將自動進入 '放熱' 狀態, 系統會把溫度, 升溫速率和壓力數據記錄下來, 整個過程樣品始終處於絕熱狀態, H-W-S操作模式邏輯見圖4. 如果儀器沒有監測到放熱反應, 系統將自動轉入加熱模式, 根據溫度梯度值自動升上一個溫度梯度, 開始另一輪的 '加熱-等待-搜索' , 一直持續到設定的最終溫度或探測到放熱為止.
通過ARC可以對正, 負極材料, 電解液的熱反應溫度, 放熱量等進行測試, 可以對鋰離子電池正, 負極材料, 電解液的安全性進行研究, 分析導致鋰離子電池熱失控的原因. 對電解液中的碳負極進行ARC試驗可以研究SEI膜的熱分解. ARC除了能對電池組件材料進行熱特性分析外, 還能對不同型號, 尺寸大小及用途的鋰離子電池進行熱特性分析. 清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室馮旭寧等人發表了國際上第一個採用ARC測試大容量動力電池熱失控量和熱研究的結果. 他們採用ARC技術測試了25Ah的NMC/Gr電池, 型號是厚度26mm的VDA規格, 兩個電芯並聯結構, 在電池內部預埋了兩個熱電偶: 一個在兩個卷心中間, 一個在泄壓閥位置, 另外再在電池殼體上安裝了兩個熱電偶, 具體如圖5所示.
圖5測試電池熱電偶安裝位置示意圖
將電池放入樣品室進行ARC測試, 檢測四個熱電偶的溫度以及電池電壓, 測試過程中溫度, 電壓隨時間演變曲線如圖6所示. 最高溫度出現在兩個卷芯中間位置 (圖5中的位置1) , 為853℃. 根據圖6, 電池熱失控過程存在幾個共性特徵溫度:
T1: 自生熱起始溫度 (一般大於100C°)
T2: 溫升速率開始下降溫度
T3: 熱失控觸發溫度 (一般大於200C°)
T4: 熱失控最高溫度 (500C°-1000C°)
圖6 電池熱失控過程溫度, 電壓演變曲線
圖7各溫度點對應的溫升速率
根據圖6所示三個特徵溫度以及圖7所示各溫度點對應的溫升速率, NMC電池ARC測試過程的熱失控可以劃分為6個階段:
階段1: 隨著測試加熱溫度不斷升高, 電池容量衰減, 鋰離子從負極脫出.
階段2: 達到T1溫度, 電池開始出現自生熱, 此階段, 由於高溫電池容量繼續衰減, 同時出現負極SEI膜分解, 電解液持續與負極表面反應生熱.
階段3: 達到T2溫度, 如圖7所示, 溫升速率下降, 這是由於隔膜發生溶解吸收部分熱量.
階段4: 由於隔膜溶解, 電池內部出現微短路, 同時負極發生分解消耗電活性物質, 溫升速率不斷上升.
階段5: 達到T3溫度, 熱失控觸發. 由於隔膜大面積熔化, 大面積劇烈短路發生, 同時伴隨著正極材料分解, 電解液分解, 粘結劑分解等劇烈反應生成大量熱, 很快達到最高溫度T4. 一般將溫升速率大於1℃/s時對應的溫度點定義為T3.
階段6: 殘餘反應發生導致很小溫升, 同時設備開始對測試過程進行冷卻.
圖8電池熱失控各階段溫度範圍示意圖
各個階段溫度範圍以及對應電池內部反應過程如圖8所示, 正是基於電池ARC測試以上基本共性特徵, ARC技術正廣泛應用於研究電池熱安全特性. 另外, 對ARC測試還可以拓展應用, 如增加熱成像儀攝像, 反應壓力線上檢測, 氣體線上檢測等.
