近年來隨著電動汽車市場的逐步擴大, 電動汽車開始越來越頻繁的出現在我們的日常生活之中, 作為與我們生命財產安全密切相關的產品, 電動汽車動力電池的安全性就顯得尤為重要. 動力電池在出廠前都需要滿足過充, 過放, 針刺和短路等嚴苛的安全測試, 以保證動力電池在使用中的安全可靠.
在目前的鋰離子電池設計中, 電池中所有的Li元素都是由正極提供, 充電的時候Li從正極脫出, 嵌入到負極之中, 放電的過程恰好相反. 在正常的情況下, 我們會將正極的脫鋰量控制在一個合理的範圍內, 既能充分發揮正極材料的潛力, 又不會引起正極結構的坍塌, 從而保證鋰離子電池的安全性和迴圈壽命. 但是在特殊情況下, 例如BMS損壞, 故障等, 會導致鋰離子電池發生過度充電, 從而引發安全問題和電池性能損傷.
一般我們認為在過度充電的情況下, 鋰離子電池內部會發生一下反應: 1) 電解液分解, 過度充電導致正極電勢持續升高, 當正極電勢高於4.5V時, 常規的有機碳酸酯類電解液就開始分解, 造成安全問題; 2) 負極析Li, 在鋰離子電池設計時負極容量都會高於正極, 我們稱之為冗餘或NP比, 通常而言負極容量會比正極高10-30%. 但是在過充時, 正極會脫出過量的Li, 從而超出負極的容量, 導致金屬Li在負極表面析出, 這不僅僅會導致電池性能損壞, 嚴重的情況下還會導致內短路的發生, 引起安全事故; 3) 正極材料的結構坍塌, 目前鋰離子電池主流的三元材料和LCO材料等都屬於層狀結構, 其理論容量可達270mAh/g, 但是其中僅有部分Li能夠可逆脫出, 例如對於LCO材料, 可逆容量大約為140mAh/g, 繼續脫出Li會導致正極材料的層狀結構失去支撐, 發生結構坍塌, 從而導致正極材料失效.
針對層狀結構的正極材料在過充中會發生結構破壞的問題, 美國阿貢國家實驗室, 桑迪亞國家實驗室和橡樹嶺國家實驗室的Javier Bareño等人對NMC532材料在過充中結構的變化進行了深入的研究, 發現NMC532材料在過充後並沒有像我們想象的那樣發生了結構坍塌, 而是維持了層狀結構, 但是在正極表面形成了一層含有較多C和O的電解液分解產物. 同時還發現在過充後, 負極SEI膜消耗了較多的Li, 並且部分鋰以金屬Li 的形式在負極析出, 導致重放電到0%SoC後NMC532材料中的Li含量出現了明顯的下降.
Javier Bareño等首先在橡樹嶺國家實驗室ORNL利用NMC532/石墨製備了1.5Ah軟包電池, 然後在桑迪亞國家實驗室SNL將上述的軟包電池分別充電到100%, 120%, 140%, 160%, 180%和250%SoC狀態 (其中充電到250%SoC導致了電池泄漏) , 然後將上述的電池放電到0%SoC進行解剖, 研究過充對於正極材料結構的影響.
上圖為充電到不同SoC狀態後, 然後放電到0%SoC的正極的XRD衍射圖譜, 對比其他幾個衍射峰, 我們驚奇的發現, 雖然這些正極都經曆了不同程度的過充, 但是正極材料的基本結構並沒有遭到破壞, 僅僅是衍射峰的寬度少有增加, 意味著電池材料內部產生了一定的應力.
這一點也可以也可以從SEM圖片 (下圖) 中得到佐證, 從下圖可以看到, 雖然經曆了過充的考驗, 但是NMC532材料的顆粒形狀仍然清晰可辨, 二次顆粒的形貌沒有發生顯著的改變.
雖然從結構上來看, NMC532材料沒有發上顯著的結構變化, 但是從局部的Li含量 (如下圖所示) 來看, 當充電超過120%SoC後, 雖然放電到0%SoC, NMC532材料中的Li含量仍然不能恢複到初始狀態, 並且充電SoC越高, 完全放電後正極材料中所含的Li越少. 這一方面是因為正極材料的結構衰變, 但是更可能的原因還是過充電的過程中負極SEI膜的生長消耗Li或者部分Li以金屬Li的形式在負極表面析出, 消耗了較多的Li, 導致重新嵌入正極的Li明顯減少.
為了進一步研究過充電對於NMC532材料結構的影響, Javier Bareño利用XPS對不同程度過充電後的電池材料進行了分析, 正極材料的主要變化體現在O1s和P2p兩個衍射峰的強度變化上, 從O1s的衍射峰的強度變化上可以看到, 材料中存在兩種類型的O, 一種是530eV處所對應的電負性更強的O, 例如金屬氧化物中的氧以及NMC532中的氧, 另外的一種就是533eV所對應的電負性較弱的O, 例如有機物中的O元素. 從這兩種O的數量上來看, 對於530eV對應的電負性更強的O的數量在過充到180%SoC之前都沒有太大的變化, 主要是在過充到250%後才出現了較大的增加, 但是有機物中的O的含量隨著過充的程度提高而增加, 表明在過充的過程中正極表面產生了較多的電解液分解產物. P2p峰主要對應的電解液的分解產物P2O5, 在過充後這一峰的強度發生了明顯的升高, 表明正極表面的電解液分解產物增多, 這與上面的O1s的分析結果一致.
從上述的分析來看, 正極材料中的Li含量在過充超過140%SoC後, 隨著過充程度的提高而快速降低, 這些損失的Li很大的程度上是被負極SEI膜生長所消耗或者在負極表面形成金屬Li析出. 從XRD研究發現, 過度脫Li並沒有導致正極NMC532結構的破壞, 過充電後的正極材料仍然保持了層狀結構. 但是過充卻導致了電解液在正極表面分解, 隨著過充程度的增加, 正極表面的電解液分解產物也在相應增多, 在過充電達到250%SoC後, 會導致電解液發生熱分解, 產生了較多的氣體, 從而導致了電池的泄漏.
