近年来随着电动汽车市场的逐步扩大, 电动汽车开始越来越频繁的出现在我们的日常生活之中, 作为与我们生命财产安全密切相关的产品, 电动汽车动力电池的安全性就显得尤为重要. 动力电池在出厂前都需要满足过充, 过放, 针刺和短路等严苛的安全测试, 以保证动力电池在使用中的安全可靠.
在目前的锂离子电池设计中, 电池中所有的Li元素都是由正极提供, 充电的时候Li从正极脱出, 嵌入到负极之中, 放电的过程恰好相反. 在正常的情况下, 我们会将正极的脱锂量控制在一个合理的范围内, 既能充分发挥正极材料的潜力, 又不会引起正极结构的坍塌, 从而保证锂离子电池的安全性和循环寿命. 但是在特殊情况下, 例如BMS损坏, 故障等, 会导致锂离子电池发生过度充电, 从而引发安全问题和电池性能损伤.
一般我们认为在过度充电的情况下, 锂离子电池内部会发生一下反应: 1) 电解液分解, 过度充电导致正极电势持续升高, 当正极电势高于4.5V时, 常规的有机碳酸酯类电解液就开始分解, 造成安全问题; 2) 负极析Li, 在锂离子电池设计时负极容量都会高于正极, 我们称之为冗余或NP比, 通常而言负极容量会比正极高10-30%. 但是在过充时, 正极会脱出过量的Li, 从而超出负极的容量, 导致金属Li在负极表面析出, 这不仅仅会导致电池性能损坏, 严重的情况下还会导致内短路的发生, 引起安全事故; 3) 正极材料的结构坍塌, 目前锂离子电池主流的三元材料和LCO材料等都属于层状结构, 其理论容量可达270mAh/g, 但是其中仅有部分Li能够可逆脱出, 例如对于LCO材料, 可逆容量大约为140mAh/g, 继续脱出Li会导致正极材料的层状结构失去支撑, 发生结构坍塌, 从而导致正极材料失效.
针对层状结构的正极材料在过充中会发生结构破坏的问题, 美国阿贡国家实验室, 桑迪亚国家实验室和橡树岭国家实验室的Javier Bareño等人对NMC532材料在过充中结构的变化进行了深入的研究, 发现NMC532材料在过充后并没有像我们想象的那样发生了结构坍塌, 而是维持了层状结构, 但是在正极表面形成了一层含有较多C和O的电解液分解产物. 同时还发现在过充后, 负极SEI膜消耗了较多的Li, 并且部分锂以金属Li 的形式在负极析出, 导致重放电到0%SoC后NMC532材料中的Li含量出现了明显的下降.
Javier Bareño等首先在橡树岭国家实验室ORNL利用NMC532/石墨制备了1.5Ah软包电池, 然后在桑迪亚国家实验室SNL将上述的软包电池分别充电到100%, 120%, 140%, 160%, 180%和250%SoC状态 (其中充电到250%SoC导致了电池泄漏) , 然后将上述的电池放电到0%SoC进行解剖, 研究过充对于正极材料结构的影响.
上图为充电到不同SoC状态后, 然后放电到0%SoC的正极的XRD衍射图谱, 对比其他几个衍射峰, 我们惊奇的发现, 虽然这些正极都经历了不同程度的过充, 但是正极材料的基本结构并没有遭到破坏, 仅仅是衍射峰的宽度少有增加, 意味着电池材料内部产生了一定的应力.
这一点也可以也可以从SEM图片 (下图) 中得到佐证, 从下图可以看到, 虽然经历了过充的考验, 但是NMC532材料的颗粒形状仍然清晰可辨, 二次颗粒的形貌没有发生显著的改变.
虽然从结构上来看, NMC532材料没有发上显著的结构变化, 但是从局部的Li含量 (如下图所示) 来看, 当充电超过120%SoC后, 虽然放电到0%SoC, NMC532材料中的Li含量仍然不能恢复到初始状态, 并且充电SoC越高, 完全放电后正极材料中所含的Li越少. 这一方面是因为正极材料的结构衰变, 但是更可能的原因还是过充电的过程中负极SEI膜的生长消耗Li或者部分Li以金属Li的形式在负极表面析出, 消耗了较多的Li, 导致重新嵌入正极的Li明显减少.
为了进一步研究过充电对于NMC532材料结构的影响, Javier Bareño利用XPS对不同程度过充电后的电池材料进行了分析, 正极材料的主要变化体现在O1s和P2p两个衍射峰的强度变化上, 从O1s的衍射峰的强度变化上可以看到, 材料中存在两种类型的O, 一种是530eV处所对应的电负性更强的O, 例如金属氧化物中的氧以及NMC532中的氧, 另外的一种就是533eV所对应的电负性较弱的O, 例如有机物中的O元素. 从这两种O的数量上来看, 对于530eV对应的电负性更强的O的数量在过充到180%SoC之前都没有太大的变化, 主要是在过充到250%后才出现了较大的增加, 但是有机物中的O的含量随着过充的程度提高而增加, 表明在过充的过程中正极表面产生了较多的电解液分解产物. P2p峰主要对应的电解液的分解产物P2O5, 在过充后这一峰的强度发生了明显的升高, 表明正极表面的电解液分解产物增多, 这与上面的O1s的分析结果一致.
从上述的分析来看, 正极材料中的Li含量在过充超过140%SoC后, 随着过充程度的提高而快速降低, 这些损失的Li很大的程度上是被负极SEI膜生长所消耗或者在负极表面形成金属Li析出. 从XRD研究发现, 过度脱Li并没有导致正极NMC532结构的破坏, 过充电后的正极材料仍然保持了层状结构. 但是过充却导致了电解液在正极表面分解, 随着过充程度的增加, 正极表面的电解液分解产物也在相应增多, 在过充电达到250%SoC后, 会导致电解液发生热分解, 产生了较多的气体, 从而导致了电池的泄漏.
