近年來, 隨著動力電池需求的快速增長, 也帶動了上遊原材料價格的快速上揚, 特別是Li, Co, Ni等原材料在2017年價格都出現了大幅上漲, 極大的壓縮了鋰離子電池的利潤空間, 也成了鋰離子電池成本進一步下降的阻礙. 為了降低鋰離子電池的生產成本, 包括K離子電池, Na離子電池等新型低成本電池在近年得到了快速發展, 正極材料, 電解液等都取得了長足的進步, 但是由於K+和Na+的離子半徑比較大, 因此在可供嵌入的負極材料的選擇還是捉襟見肘, 阻礙了這些低成本電池的開發和應用. 為了解決硬碳等傳統材料在嵌入K, Na離子方面性能較差的問題, 北京大學Jiaxin Zheng等人在傳統K離子電池的基礎上, 通過電池配方優化, 實現了電池正負極分別進行不同類別的反應: 正極仍然進行K+的嵌入和脫出, 但是負極採用石墨材料進行Li+的嵌入和脫出, 這樣既兼顧了K離子電池的低成本, 又兼顧了Li離子電池的高性能.
我們知道鋰離子電池真正參與電化學反應的主要有三大部分: 正極, 負極和電解液, 在鋰離子電池充電時, 有兩個反應會同時發生: 1) 正極的Li+脫出, 進入到電解液中; 2) 電解液中的Li+嵌入到負極之中. 需要注意的是, 這兩個反應是同時發生的, 也就是說電解液中的Li+在電場驅動下嵌入到負極之中, 同時從正極脫出的Li+就會補充電解液中減少的Li+, 這就為我們優化K離子電池結構提供了新的思路. Jiaxin Zheng提出的方案是正極材料中仍然使用K離子電池正極材料, 但是電解液需要使用同時含有K+和Li+的混合電解液, 負極採用傳統的鋰離子電池負極材料——石墨材料. 這樣在充電的過程中K+從正極脫出, 進入到電解液之中, 電解液中的Li+嵌入到石墨之中 (由於K+離子半徑比較大, 無法嵌入到石墨之中) , 這樣的設計在保持K離子電池低成本的同時, 還保證電池良好的迴圈性能, 電池工作電壓達到3.6V, 迴圈5000次沒有顯著的衰降.
在正極材料的選擇方面, Jiaxin Zheng選取了常見的K+電池正極材料K2NiFeII (CN) 6, 與一般的Li離子電池正極材料中堿金屬離子與O相互作用機理不同, K離子電池正極材料 (如K2NiFeII (CN) 6) 中的堿金屬離子會通過p電子與12個CN相互作用. 通過計算研究顯示, 在與p電子相互作用的情況下, 增大堿金屬的離子半徑能夠提高堿金屬離子嵌入的電壓平台, 這一點也在迴圈伏安測試中得到了驗證 (如上圖所示) , K+嵌入到材料中的電壓 (3.59V) 要比Li+嵌入的電壓 (3.31V) 高0.28V, 因此在放電過程中K+會首先嵌入到正極材料中. 而在負極因為受到K+半徑比較短的影響, 因此負極幾乎只會嵌入Li+, 從而保證了Li+只嵌入到負極之中, K+只嵌入到正極之中, 正負極之間不會相互影響.
從下圖中可以, 當採用K2NiFeII (CN) 6作為正極時 (電解液為1mol/L的LiPF6) , 在開始的時候在迴圈伏安曲線中幾乎只能看到3.59V附近的K+嵌入電流峰, 表明此時只有K+會嵌入到正極材料之中, 但是在迴圈30次以後, 在3.3V負極也出現了一個電流峰, 這主要是因為電解液中的K+濃度太低, 導致部分Li+嵌入到正極材料之中. 如果在在電解液中加入部分KPF6, 就能夠有效的避免Li+嵌入正極材料中 (如下圖c所示, 電解液為0.5mol/L的KPF6和0.5mol/L的LiPF6混合溶質) .
在負極材料方面, Jiaxin Zheng選取了常見的商用鋰離子電池負極材料——石墨, 根據之前的研究成果, 由於Li+的離子半徑要明顯小於K+, 因此Li+更容易嵌入到石墨材料之中, 因此當石墨材料作為非對稱K/Li雙離子電池的負極時, 能夠保證負極只嵌入Li+, 而正極只嵌入K+.
下圖為Jiaxin Zheng設計的非對稱K/Li雙離子電池的電化學性能測試結果, 其中正極採用的為K2NiFeII (CN) 6, 負極材料採用的為石墨 (已經進行了預鋰化, 以避免SEI膜生成過程中消耗Li) , 電解液為0.5M KPF6和0.5M LiPF6.
從圖a可以看到, 該電池的電壓平台在3.6V附近, 對應的K+在正極的嵌入和脫出反應, 在迴圈100次後正極的容量發揮仍然維持在71.2mAh/g, 與理論值70.7mAh/g非常接近. 並且相比於純的K離子電池, 非對稱Li/K雙離子電池的倍率性能有了明顯的提升 (如下圖b所示) . 最為關鍵的是該電池還表現出了極佳的迴圈性能, 在30C的倍率下迴圈5000次未見明顯的衰降 (如下圖c中藍色曲線所示) . 同時我們也注意到正負極的質量比對電池的迴圈性能有著顯著的影響, 增加負極的數量 (質量比為正極: 負極=1:2, 此時負極的容量為正極的8倍) 能夠顯著的改善電池的迴圈性能, 小編認為導致負極用量過大的主要問題在於石墨對於兩種離子的選擇性並沒有想象中的好, 因此導致石墨負極過少時會在迴圈過程中導致部分K+嵌入, 引起迴圈性能下降, 可以通過人造選擇性SEI膜的手段, 提高負極的選擇性, 降低石墨負極的用量.
Jiaxin Zheng的工作為K離子電池設計提供了一個新的思路, 如果目前我們無法找到合適的可供K+嵌入的負極材料, 那麼我們乾脆就用Li離子電池的負極, 正極和負極單獨工作, 互不影響, 有效的保證了電池的性能. 雖然目前這一技術還不成熟, 還有許多問題需要解決, 例如正極材料容量偏低, 負極容量設計要求較高, 但是隨著技術的發展成熟, 這些問題可以得到逐步的解決, 而這一設計思路能夠幫助我們更好推動其他諸如鈉離子電池的設計, 促進新型電池的普及和應用.
