近年来, 随着动力电池需求的快速增长, 也带动了上游原材料价格的快速上扬, 特别是Li, Co, Ni等原材料在2017年价格都出现了大幅上涨, 极大的压缩了锂离子电池的利润空间, 也成了锂离子电池成本进一步下降的阻碍. 为了降低锂离子电池的生产成本, 包括K离子电池, Na离子电池等新型低成本电池在近年得到了快速发展, 正极材料, 电解液等都取得了长足的进步, 但是由于K+和Na+的离子半径比较大, 因此在可供嵌入的负极材料的选择还是捉襟见肘, 阻碍了这些低成本电池的开发和应用. 为了解决硬碳等传统材料在嵌入K, Na离子方面性能较差的问题, 北京大学Jiaxin Zheng等人在传统K离子电池的基础上, 通过电池配方优化, 实现了电池正负极分别进行不同类别的反应: 正极仍然进行K+的嵌入和脱出, 但是负极采用石墨材料进行Li+的嵌入和脱出, 这样既兼顾了K离子电池的低成本, 又兼顾了Li离子电池的高性能.
我们知道锂离子电池真正参与电化学反应的主要有三大部分: 正极, 负极和电解液, 在锂离子电池充电时, 有两个反应会同时发生: 1) 正极的Li+脱出, 进入到电解液中; 2) 电解液中的Li+嵌入到负极之中. 需要注意的是, 这两个反应是同时发生的, 也就是说电解液中的Li+在电场驱动下嵌入到负极之中, 同时从正极脱出的Li+就会补充电解液中减少的Li+, 这就为我们优化K离子电池结构提供了新的思路. Jiaxin Zheng提出的方案是正极材料中仍然使用K离子电池正极材料, 但是电解液需要使用同时含有K+和Li+的混合电解液, 负极采用传统的锂离子电池负极材料——石墨材料. 这样在充电的过程中K+从正极脱出, 进入到电解液之中, 电解液中的Li+嵌入到石墨之中 (由于K+离子半径比较大, 无法嵌入到石墨之中) , 这样的设计在保持K离子电池低成本的同时, 还保证电池良好的循环性能, 电池工作电压达到3.6V, 循环5000次没有显著的衰降.
在正极材料的选择方面, Jiaxin Zheng选取了常见的K+电池正极材料K2NiFeII (CN) 6, 与一般的Li离子电池正极材料中碱金属离子与O相互作用机理不同, K离子电池正极材料 (如K2NiFeII (CN) 6) 中的碱金属离子会通过p电子与12个CN相互作用. 通过计算研究显示, 在与p电子相互作用的情况下, 增大碱金属的离子半径能够提高碱金属离子嵌入的电压平台, 这一点也在循环伏安测试中得到了验证 (如上图所示) , K+嵌入到材料中的电压 (3.59V) 要比Li+嵌入的电压 (3.31V) 高0.28V, 因此在放电过程中K+会首先嵌入到正极材料中. 而在负极因为受到K+半径比较短的影响, 因此负极几乎只会嵌入Li+, 从而保证了Li+只嵌入到负极之中, K+只嵌入到正极之中, 正负极之间不会相互影响.
从下图中可以, 当采用K2NiFeII (CN) 6作为正极时 (电解液为1mol/L的LiPF6) , 在开始的时候在循环伏安曲线中几乎只能看到3.59V附近的K+嵌入电流峰, 表明此时只有K+会嵌入到正极材料之中, 但是在循环30次以后, 在3.3V负极也出现了一个电流峰, 这主要是因为电解液中的K+浓度太低, 导致部分Li+嵌入到正极材料之中. 如果在在电解液中加入部分KPF6, 就能够有效的避免Li+嵌入正极材料中 (如下图c所示, 电解液为0.5mol/L的KPF6和0.5mol/L的LiPF6混合溶质) .
在负极材料方面, Jiaxin Zheng选取了常见的商用锂离子电池负极材料——石墨, 根据之前的研究成果, 由于Li+的离子半径要明显小于K+, 因此Li+更容易嵌入到石墨材料之中, 因此当石墨材料作为非对称K/Li双离子电池的负极时, 能够保证负极只嵌入Li+, 而正极只嵌入K+.
下图为Jiaxin Zheng设计的非对称K/Li双离子电池的电化学性能测试结果, 其中正极采用的为K2NiFeII (CN) 6, 负极材料采用的为石墨 (已经进行了预锂化, 以避免SEI膜生成过程中消耗Li) , 电解液为0.5M KPF6和0.5M LiPF6.
从图a可以看到, 该电池的电压平台在3.6V附近, 对应的K+在正极的嵌入和脱出反应, 在循环100次后正极的容量发挥仍然维持在71.2mAh/g, 与理论值70.7mAh/g非常接近. 并且相比于纯的K离子电池, 非对称Li/K双离子电池的倍率性能有了明显的提升 (如下图b所示) . 最为关键的是该电池还表现出了极佳的循环性能, 在30C的倍率下循环5000次未见明显的衰降 (如下图c中蓝色曲线所示) . 同时我们也注意到正负极的质量比对电池的循环性能有着显著的影响, 增加负极的数量 (质量比为正极: 负极=1:2, 此时负极的容量为正极的8倍) 能够显著的改善电池的循环性能, 小编认为导致负极用量过大的主要问题在于石墨对于两种离子的选择性并没有想象中的好, 因此导致石墨负极过少时会在循环过程中导致部分K+嵌入, 引起循环性能下降, 可以通过人造选择性SEI膜的手段, 提高负极的选择性, 降低石墨负极的用量.
Jiaxin Zheng的工作为K离子电池设计提供了一个新的思路, 如果目前我们无法找到合适的可供K+嵌入的负极材料, 那么我们干脆就用Li离子电池的负极, 正极和负极单独工作, 互不影响, 有效的保证了电池的性能. 虽然目前这一技术还不成熟, 还有许多问题需要解决, 例如正极材料容量偏低, 负极容量设计要求较高, 但是随着技术的发展成熟, 这些问题可以得到逐步的解决, 而这一设计思路能够帮助我们更好推动其他诸如钠离子电池的设计, 促进新型电池的普及和应用.
