2018年1月20-21日, 中國電動汽車百人會論壇在北京釣魚台國賓館召開, 論壇主題是 '把握全球變革趨勢實現高質量發展' . 百人會執行副理事長歐陽明高院士解讀純電動乘用車發展三大核心技術, 期中之一就是高比能量鋰離子電池技術. 歐陽明高院士指出在國家重點研發計劃 '新能源汽車' 重點專項的支援下, 寧德時代, 天津力神, 國軒高科等幾隻團隊, 已經基本實現了300瓦時/公斤動力電池的研發, 具體考核指標為: 電池單體能量密度≥300Wh/kg, 迴圈壽命≥1500次, 成本≤0.8元/Wh, 安全性等達到國標要求. 這三個團隊目前基本上採用的技術路線大同小異, 均為正極高鎳三元, 負極是矽碳. 高鎳正極配矽碳負極已經被行業內公認為高比能量鋰離子動力電池的技術路線. 而高鎳正極面臨很多問題, 其中原材料的保存, 電池生產環境要求高是巨大的挑戰. 本文簡單總結下環境因素, 特別是濕度對高鎳正極材料特性的影響, 理解錯誤之處請大家批評指正.
對於鎳基材料, 顆粒表面會發生自發反應, Ni 3+轉變為Ni 2+, 釋放O 2-, 當鎳含量高的材料 (NMC622, NMC811, NCA等) 暴露在空氣中時, 更容易吸收空氣中的二氧化碳和水, 發生如下反應:
這樣在顆粒表面形成Li 2CO 3和LiOH層, 材料中Ni比例高, PH值也越高, 而Li 2CO 3和LiOH消耗了材料中的Li, 又不具備電化學活性, 因此會造成容量衰減, 而且顆粒表面緻密的Li 2CO 3層阻礙Li的擴散, 影響電池性能. LiOH也會與PVDF和LiPF6反應, 對電池工藝和性能產生不利影響.
材料與空氣的反應會在原材料保存, 電極製備, 極片存儲等整個過程進行, 因此, 對於高鎳材料, 從原材料到整個電池生產過程都需要嚴格的環境控制, 特別是水分控制. 如果水分與材料已經發生了反應, 通過常規的乾燥過程根本無法再次去除水分的影響, 電極漿料的製備, 極片製造等環節都需要在乾燥環境內進行, 一般地, 高鎳正極電池的生產過程都需要露點-30℃環境.
如果高鎳正極材料顆粒表面吸收空氣中的水分, 反應產生了LiOH, 這就會對極片製造工藝過程產生嚴重的影響. 在高鎳正極漿料製備過程中, PVDF溶解於NMP中, 材料表面的堿性基團會攻擊相鄰的C-F, C-H鍵, PVDF很容易發生雙分子消去反應, 會在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵, 反應如下:
當PVDF內雙鍵増加時, 其粘結力也會増加, 這會導致漿料粘度増加, 甚至漿料形成凝膠狀態. 因此, 高鎳正極漿料在製備和塗布過程, 環境濕度對其影響巨大, 如果再工藝過程中吸水反應, 特別容易造成漿料性質發生變化, 導致極片製造過程出現品質不穩定, 工藝一致性差等問題, 形成凝膠漿料時, 甚至塗布過程無法進行.
而且, 當PVDF內雙鍵増加導致粘結力増加時, 極片脆性増加特別容易發生斷裂, 極片輥壓, 分切等工藝收放卷過程中, 極片斷裂造成工藝過程無法進行. 如果電池是方形卷繞工藝, 在卷芯拐角處會造成極片斷裂或者掉料的情況.
LiOH會與Al箔發生如下反應:
6OH -+2Al+6H 2O→6OH -+2Al(OH)3+3H2
Al被腐蝕之後, 機械強度降低, 電池電化學性能和安全性都會受到影響, 而且箔材被腐蝕表面性質變化, 塗層剝離強度會降低, 極片的機械性能和電性能都會受到影響.
此外, LiOH也會與LiPF6反應, 消耗電解液中的Li離子, 產生HF氣體, 它可以使電池內部的金屬零件腐蝕, 進而使電池最終漏液. 而且HF破壞SEI膜, 會與SEI膜主要成分持續發生反應:
ROCO 2Li + HF → ROCO 2H + LiF
Li 2CO 3 + 2HF → H 2CO 3 + 2LiF
最後, 在電池內部產生LiF沉澱, 使鋰離子在電池負極片發生不可逆轉的化學反應, 消耗活性鋰離子, 電池的能量就減少了.
高鎳材料吸收水分反應產物Li 2CO 3在充電狀態的高電位下容易分解產生CO2氣體, 造成電池鼓包漏液問題. 當材料吸收的水分足夠多時, 產生的氣體多, 電池內部的壓力就會變大, 從而引起電池受力變形, 出現電池鼓漲, 漏液等危險.
因此, 對於高鎳正極材料, 在原材料保存和電池製備過程中, 環境濕度都需要嚴格控制, 才能生產高性能的鋰離子電池.
