2018年1月20-21日, 中国电动汽车百人会论坛在北京钓鱼台国宾馆召开, 论坛主题是 '把握全球变革趋势实现高质量发展' . 百人会执行副理事长欧阳明高院士解读纯电动乘用车发展三大核心技术, 期中之一就是高比能量锂离子电池技术. 欧阳明高院士指出在国家重点研发计划 '新能源汽车' 重点专项的支持下, 宁德时代, 天津力神, 国轩高科等几只团队, 已经基本实现了300瓦时/公斤动力电池的研发, 具体考核指标为: 电池单体能量密度≥300Wh/kg, 循环寿命≥1500次, 成本≤0.8元/Wh, 安全性等达到国标要求. 这三个团队目前基本上采用的技术路线大同小异, 均为正极高镍三元, 负极是硅碳. 高镍正极配硅碳负极已经被行业内公认为高比能量锂离子动力电池的技术路线. 而高镍正极面临很多问题, 其中原材料的保存, 电池生产环境要求高是巨大的挑战. 本文简单总结下环境因素, 特别是湿度对高镍正极材料特性的影响, 理解错误之处请大家批评指正.
对于镍基材料, 颗粒表面会发生自发反应, Ni 3+转变为Ni 2+, 释放O 2-, 当镍含量高的材料 (NMC622, NMC811, NCA等) 暴露在空气中时, 更容易吸收空气中的二氧化碳和水, 发生如下反应:
这样在颗粒表面形成Li 2CO 3和LiOH层, 材料中Ni比例高, PH值也越高, 而Li 2CO 3和LiOH消耗了材料中的Li, 又不具备电化学活性, 因此会造成容量衰减, 而且颗粒表面致密的Li 2CO 3层阻碍Li的扩散, 影响电池性能. LiOH也会与PVDF和LiPF6反应, 对电池工艺和性能产生不利影响.
材料与空气的反应会在原材料保存, 电极制备, 极片存储等整个过程进行, 因此, 对于高镍材料, 从原材料到整个电池生产过程都需要严格的环境控制, 特别是水分控制. 如果水分与材料已经发生了反应, 通过常规的干燥过程根本无法再次去除水分的影响, 电极浆料的制备, 极片制造等环节都需要在干燥环境内进行, 一般地, 高镍正极电池的生产过程都需要露点-30℃环境.
如果高镍正极材料颗粒表面吸收空气中的水分, 反应产生了LiOH, 这就会对极片制造工艺过程产生严重的影响. 在高镍正极浆料制备过程中, PVDF溶解于NMP中, 材料表面的碱性基团会攻击相邻的C-F, C-H键, PVDF很容易发生双分子消去反应, 会在分子链上形成一部分的碳碳双键, 反应如下:
当PVDF内双键増加时, 其粘结力也会増加, 这会导致浆料粘度増加, 甚至浆料形成凝胶状态. 因此, 高镍正极浆料在制备和涂布过程, 环境湿度对其影响巨大, 如果再工艺过程中吸水反应, 特别容易造成浆料性质发生变化, 导致极片制造过程出现品质不稳定, 工艺一致性差等问题, 形成凝胶浆料时, 甚至涂布过程无法进行.
而且, 当PVDF内双键増加导致粘结力増加时, 极片脆性増加特别容易发生断裂, 极片辊压, 分切等工艺收放卷过程中, 极片断裂造成工艺过程无法进行. 如果电池是方形卷绕工艺, 在卷芯拐角处会造成极片断裂或者掉料的情况.
LiOH会与Al箔发生如下反应:
6OH -+2Al+6H 2O→6OH -+2Al(OH)3+3H2
Al被腐蚀之后, 机械强度降低, 电池电化学性能和安全性都会受到影响, 而且箔材被腐蚀表面性质变化, 涂层剥离强度会降低, 极片的机械性能和电性能都会受到影响.
此外, LiOH也会与LiPF6反应, 消耗电解液中的Li离子, 产生HF气体, 它可以使电池内部的金属零件腐蚀, 进而使电池最终漏液. 而且HF破坏SEI膜, 会与SEI膜主要成分持续发生反应:
ROCO 2Li + HF → ROCO 2H + LiF
Li 2CO 3 + 2HF → H 2CO 3 + 2LiF
最后, 在电池内部产生LiF沉淀, 使锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应, 消耗活性锂离子, 电池的能量就减少了.
高镍材料吸收水分反应产物Li 2CO 3在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体, 造成电池鼓包漏液问题. 当材料吸收的水分足够多时, 产生的气体多, 电池内部的压力就会变大, 从而引起电池受力变形, 出现电池鼓涨, 漏液等危险.
因此, 对于高镍正极材料, 在原材料保存和电池制备过程中, 环境湿度都需要严格控制, 才能生产高性能的锂离子电池.
