正極材料是鋰離子電池中最為關鍵的材料, 對鋰離子電池的能量密度, 迴圈壽命, 安全性等有著重要影響. 1990年Sony公司實現商品化鋰離子電池採用的正極材料為層狀鈷酸鋰, 之後, 層狀鎳酸鋰, 錳酸鋰, 鎳鈷錳酸鋰 (即三元材料) , 尖晶石錳酸鋰以及橄欖石型磷酸鐵鋰都成為鋰離子電池常用正極材料. 1999年LIU等首先提出NCM比分別為7∶2∶1, 6∶2∶2和5∶2∶3的不同組分的三元層狀材料, 2001年OHZUKU和MAKIMURA首次提出Ni∶Co∶Mn物質的量比為1∶1∶1的三元材料[即Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]材料. 廣義上, 三元材料還包括鎳鈷鋁系三元材料, 多元層狀材料等.
三元材料由於其高能量密度可以更好地實現續航裡程, 在新能源汽車上得到很好應用, 如美國特斯拉純電動汽車成功使用日本松下製造的鎳鈷鋁酸鋰 (NCA) 電池體系. 近年來隨著全球新能源汽車的迅猛發展, 三元材料的市場份額將逐漸增加.
因此, 了解三元材料的專利申請狀況, 對我國新能源汽車乃至可持續發展戰略都具有十分重要的意義. 本文基於德溫特世界專利索引資料庫 (DWPI) 和中國專利文摘資料庫 (CNABS) , 對該領域的國內外專利情況進行檢索和統計, 並對該領域重要申請人的專利布局進行了分析, 以期為我國專利申請人在該領域的專利布局提供參考.
1專利申請發展趨勢
本文使用國家智慧財產權局專利檢索與服務系統, 檢索截止日期為2016年3月18日, 其中, 申請量以 '件' 為單位進行統計, 同族專利作為一項申請計入申請人的總申請量中.
將鋰離子電池正極材料分為聚陰離子型, 層狀材料, 尖晶石型, 複合類型及其它類型等五大種類, 其中層狀材料又分為層狀鈷酸鋰 (LCO) , 層狀錳酸鋰 (LMO) , 層狀鎳酸鋰 (LNO) , 三元材料 (NCM) 及其它類型. 在全球專利申請中 (圖1) , 正極材料技術相關的專利申請為10005項. 其中, 3425項涉及層狀正極材料, 佔比34%; 在層狀正極材料這一技術分支中, 三元, LCO, LNO和LMO占申請量的比例分別為三元39%, LCO18%, LNO14%, LMO10%, 其餘層狀正極材料佔比為19%. 層狀正極材料申請量在各類正極材料中申請量最多, 三元材料又佔據層狀材料中的最多, 由此來看, 全球範圍內, 三元材料在鋰離子電池正極材料佔據重要角色.
圖2給出了正極材料全球專利申請量隨年份變化的趨勢圖, 圖3給出了層狀材料中三元材料的專利申請量隨年份變化趨勢圖, 2013年之後由於部分專利尚未公開, 統計數量略有下降. 層狀結構的正極材料的專利申請起步較早, 也是最早商業化的鋰離子電池正極材料, 其在1983—1990年間, 申請量穩步增長, 隨後迎來第一個快速增長期 (1991—1997年) , 持續到2008年, 一直維持波動增長的狀態; 由於聚陰離子型正極材料 (如磷酸鐵鋰) 較高放電比容量和良好的迴圈性能, 在攜帶型電子設備上得到良好應用, 從2005年左右開始, 申請量開始迅速增長, 並且在2008年左右開始超過層狀正極材料; 由於層狀正極材料 (如三元材料) 高放電容量等優勢, 可以更好地滿足動力汽車的能量要求, 因此, 隨著全球新能源汽車的迅猛發展, 在之後的5年中 (2009—2013年) , 層狀材料的年度申請量也出現迅猛增長的狀態. 三元材料的專利申請趨勢與層狀材料整體上基本一致, 在1990—1999年處於緩慢起步階段, 在2000—2009年處於平穩增長期, 在此期間專利申請量的幅度波動不大; 在2009—2013年間, 申請量出現了飛躍, 進入快速發展階段.
如圖4所示, 相對於全球三元材料的發展趨勢, 國內的專利申請起步較晚, 在1996年才出現相關的專利申請, 並且在1996—2008年期間發展相對緩慢, 與全球專利的申請趨勢相比, 發展相對滯後.
2009—2013年期間, 由於磷酸鐵鋰的能量密度已經不能滿足日漸發展的電動車的需求, 受全球三元材料市場的影響, 國內三元材料的專利申請量也飛速上升進入快速發展階段. 同時發現2009—2013年間, 相比於國內申請量的大幅增加, 國外來華的申請量並沒有出現大幅度增加, 其中可能與國外申請人在三元材料的安全性問題上還沒有得到有效突破有關, 因此, 新的核心基礎專利並沒有出現, 在中國相應的布局還沒有完全展開. 2013年之後由於部分專利尚未公開, 統計數量略有下降.
為進一步了解不同類型三元材料的專利申請狀況, 圖5給出鎳鈷錳, 鎳鈷鋁, 四元以上及其它類型三元材料的專利申請趨勢. 明顯看出, 三元材料的研發重點仍主要集中在鎳鈷錳酸鋰 (NCM) 材料上, 其申請量遠遠超過其它類型的三元正極材料, 並在2009年之後申請量出現了快速增長. 由於電動汽車產業發展的需求, 鎳鈷鋁 (NCA) 三元材料在特斯拉上的應用, 其在近幾年的申請量也有所提升, 但是申請量變化幅度仍然不大.
2製備方法和技術功效分析
三元材料的合成方法主要有共沉澱法, 固相法, 溶膠-凝膠法, 噴霧熱解法等. 共沉澱法主要先合成鎳鈷錳氫氧化物前驅體或碳酸鹽前驅體, 然後與鋰鹽混合, 採用高溫固相煆燒合成最終產品, 目前也是大規模生產優選的方法; 固相法分為高溫固相法和低熱固相法, 高溫固相法通常指在600℃以上的固相反應, 低溫固相法是指在室溫或近室溫的條件下固相化合物之間進行的化學反應; 溶膠-凝膠法相比於高溫固相法, 具有反應溫度低, 反應物混合均勻等優點; 噴霧熱解法, 模板法, 溶液相法, 溶劑熱法和靜電紡絲法等新型方法, 目前大規模生產並不多, 大都為小規模實驗室製備.
圖6為全球不同三元材料製備方法的分布圖, 可以看出, 目前三元材料的製備方法仍主要集中在共沉澱法, 固相法, 溶液相法, 噴霧熱解法等, 其專利申請量分別為510件, 235件, 134件及60件, 溶膠-凝膠法也有一定的申請, 專利申請量為53件, 並且這幾種方法製備的三元材料類型仍主要是NCM三元材料. 除了上述五種方法之外, 為了提高三元材料的性能, 簡化製備工藝, 也出現了少量有關新興方法的專利申請, 如模板法, 靜電紡絲法, 微波法等.
目前, 三元材料主要存在的問題有以下幾方面.
①迴圈性能不高: 主要由於隨著Ni含量增加, 在充放電過程中發生多次相變;
②產氣現象較嚴重, 安全性不高: 主要由於三元材料表面LiOH和Li2CO3的存在與電解液發生反應產生氣體;
③由於鈷資源稀缺, 價格居高不下, 相對於錳酸鋰和磷酸鐵鋰, 三元材料成本較高.
除了上述幾個方面, 還包括倍率性能和首次充放電性能不高等. 目前, 解決上述問題的主要手段有原子摻雜, 表麵包覆, 與其它種類活性材料混用, 改進位備方法等手段, 本文重點關注原子摻雜, 包覆, 複合/混合這3類技術手段在三元材料改性上的專利申請情況. 由於專利撰寫中, 迴圈性能, 倍率性能和首次充放電性能等電化學性能通常一起出現, 我們將改進三元材料的迴圈性能, 倍率性能和首次充放電性能等統稱為提高電化學性能進行統計.
從圖7可以看出, 在各功效中, 提高電化學性能的專利申請量占絕對優勢, 這說明在目前三元材料的研發中, 其主要著眼點為提高其電化學性能, 三元材料以其能量密度大見長, 各企業和研究機構致力於將其應用於動力電池的正極材料中, 以此來替代磷酸鐵鋰正極材料, 因而採用各種改性手段來提高其電化學性能也是目前專利申請的重點.
由於動力電池的安全性至關重要, 而針對三元材料的安全性的專利申請量較低, 可見在提高安全性方面還沒有得到有效的技術突破; 在降低成本方面的專利申請量也較低, 一方面由於收益問題, 在回收領域目前還沒有企業積極的投入, 另一方面, 涉及回收等方面的關鍵技術也沒有得到有效突破; 簡化工藝方面的申請量也較少. 在改性手段方面, 摻雜和包覆的改性方法在三元材料的專利申請中佔據絕對主流地位, 將不同種類正極材料複合或混用以實現功能互補也有一定的申請量.
表1為三元材料改性手段隨年代變化的趨勢, 從中可以看出, 在各改性的技術手段中, 均是隨著年代的增加, 專利申請量也有所增加, 這說明隨著時間的推移, 企業和研發機構對三元材料的研究漸熱, 值得注意的是, 在2009—2015年的7年間, 提高三元材料的電化學性能, 增長十分明顯, 這是因為, 隨著各地政府對新能源汽車的大力推廣, 眾多企業和研發機構廣泛涉足於動力電池的研發中, 為了滿足人們對更長續航裡程的需求, 三元材料以其高能量密度脫穎而出.
而與提高電化學性能的迅猛增長形成對比的是三元材料的安全性和降低成本等方面申請量增長較緩, 在三元材料的研發投入明顯增加且電池安全性十分重要的情況下, 也充分說明三元材料的安全性問題和成本問題沒有得到有效的的解決. 因而, 在三元材料的未來使用中, 安全性將會成為瓶頸, 也是未來的研發重點.
3三元材料技術專利申請人分析
表2為三元材料全球和國內重要申請人及申請量排名, 可以看出, 三元材料全球申請量前十的申請人中有7位為國外申請人. 其中日本佔據五席, 豐田申請量位列第一, 這與豐田在動力汽車上的投入有關; 韓國佔據兩席, 分別為LG和三星. 值得一提的是, 國內申請人中江蘇科捷以23件位列第四, 且在國內申請人排名中位列第一. 國內鋰電企業比亞迪在國內申請人中排名第2, 申請量並不多, 與其目前主要採用磷酸鐵鋰系動力電池有關, 但比亞迪的三元材料也即將投入生產, 三元材料的申請預計會逐漸增加. 國內重要申請人中, 高校院所江南大學, 中南大學在三元材料上也具有一定的申請量. 總體來看, 國內三元材料申請比較分散, 行業集中度差, 並沒有得到足夠的發展, 尤其是國內鋰電龍頭企業涉足較少, 整體研究氛圍不強, 需要引起國內申請人的重視.
圖8為三元材料全球申請量前十的申請人的年份申請量分布圖. 2014年之後由於部分專利申請尚未公開, 因此, 申請量有所下降. 從圖中可以看出, 日本和韓國的企業, 如豐田, 三星, 清美, 三洋等早在2000年以前就有關於三元材料的相關研發, 起步早, 三星早在1997年就有關於三元材料的相關專利申請, 並且隨著年份的推進, 豐田, LG, 三星和ASAHI旭金屬的申請量穩中有升, 研髮結構配置合理.
具體來看, LG從2005年開始大規模的出現關於三元材料的專利申請, 每年都有3~ 8項, 說明其關於三元材料正在網路式布局, 豐田在2005—2008年出現了三元材料的空窗期, 但在2009年以後加大了關於三元材料的研發和生產力度, 特別是在2014年關於三元材料的專利申請數量高達12件; 清美和三洋則並沒有明顯的增長趨勢; 三菱則一度中斷了三元材料方向的專利布局. 這也從一定程度上反映出三元材料在日韓申請人中的重視度發生分歧, 三元材料的發展前景具有一定的挑戰性, 也可能和個別企業的戰略布局有關.
相較於日韓企業, 國內企業比亞迪在2002年才有關於三元材料的專利申請, 科捷, 江南大學在2010年以後才開始出現關於三元材料的專利, 起步比日韓企業晚了近10年, 因此, 國內企業在三元材料上並沒有掌握核心專利, 且由於日韓企業, 3M公司等國外重要申請人布局早, 同時掌握核心專利, 國內申請人在三元材料上的專利申請基本都是外圍申請, 且方法類專利申請偏多, 造成國內申請人在三元材料上的競爭實力不強.
但由於三元材料的高能量密度, 相信未來在新能源汽車上的應用會越來越多, 並且基於上述分析來看, 三元材料的安全性, 成本問題等存在較大的發展空間, 國外申請人的布局並不完善, 國內申請人若能在這些方面加大研發投入, 儘早掌握核心專利, 一定能實現在三元材料上的趕超.
4三元材料技術發展路線分析
圖9是三元材料的技術發展路線圖, 以申請日 (優先權日) 為時間軸, 顯示了三元材料在主要製備方法, 改性手段方面的技術發展路線. 最早的三元材料是日本電池株式會社於1997年9月9日申請的NiCoAl三元材料, 其採用共沉澱法製備. 之後, 日本中央電氣工業株式會社於1999年11月5日申請了共沉澱法製備陽離子摻雜的NiCoMn三元材料.
2001年美國IIionTechnology公司申請了且優先權日為2000年9月14日的採用固相法製備NiCoMn三元材料的專利, 從而使三元材料的製備方法從共沉澱法擴展到固相法. 隨後, 開始出現原子摻雜改性三元材料的專利申請, 如2000年12月11日申請的F原子摻雜改性, 之後原子摻雜也發展迅速, 成為改性三元材料的重要手段.
2005年11月15日3M創新公司獲得的, 優先權日為2001年4月27日的關於NiCoMn三元材料授權的美國專利US6964828B2及其同族專利CN100403585C等, 其主要限定了NiCoMn中Ni的含量, 從而顯著提高了三元材料的性能, 成為三元材料的基礎核心專利, 至今制約著中國鋰電行業內三元材料的發展.
隨後, 不斷出現新的合成方法如噴霧乾燥法, 溶膠-凝膠法等; 為了進一步提高三元材料的電化學性能, 安全性能等, 針對三元材料的改性方面的專利申請也開始逐漸增加, 如三星SDI申請的優先權日為2002年5月13日的採用磷酸鋁包覆NiCoMn三元材料, 大大提高了其容量, 迴圈壽命和熱穩定性, 開啟了三元材料包覆改性的新思路, 之後, 金屬氧化物如氧化鋁, 金屬氟化物如氟化鋁都成為包覆三元材料的常用手段; 陽離子和陰離子摻雜也是用於改性三元材料的重要手段; 2007年公開的韓國申請的KR1020070049810A專利, 則公開了梯度材料的製備方法, 即採用不同含量的三元材料形成核殼結構. 總體來說, 從2002—2014年, 三元材料及多元材料的研究方法也是不斷推陳出新, 溶膠-凝膠法, 溶液相法, 磁場訊號發生法, 微波法, 水熱法, 模板法, 高壓合成法, 靜電紡絲法等, 將三元材料及多元材料的製備工藝推向一個新的台階.
同時, 三元材料及多元材料的複合形式也不斷多元化, 從2002年至今, 氟元素摻雜, 矽元素摻雜, 碳複合, 核殼複合等, 對於改善三元材料及多元材料的容量, 倍率性能, 迴圈性能, 安全性能等起到了舉足輕重的作用. 此外, 三元材料及多元材料的結構穩定性和安全性能在一定時期內都是限制其大規模生產的主要因素, 解決上述技術問題也是我們今後不斷努力的方向.
5三元材料核心專利分析
經過前述對於三元材料的系統分析可以發現, 近幾年國內外對於三元材料的研發投入均處於快速增長階段. 究其原因, 是由於電動車產業的迅速發展, 對動力電池的容量性能提出了更高的要求, 雖然磷酸鐵鋰電池在迴圈穩定性及成本上有較大的優勢, 但其容量和能量密度卻限制其進一步發展, 相比磷酸鐵鋰, 三元材料在此方面更勝一籌. 因此, 國內外更多的企業開始轉向三元材料的研發. 經前述分析可知, 目前的研發仍主要集中在鎳鈷錳 (NCM) , 其次是鎳鈷鋁 (NCA) . 由於國內三元材料起步較晚, 與國外的技術水平仍有不小的差距. 同時, 規避智慧財產權壁壘也是要考慮的重要問題. 縱觀前述三元材料技術發展路線可知, 三元材料的基礎專利技術仍掌握在國外申請人手中. 其中, 美國的3M創新公司, 作為國際頂尖的電池材料企業, 基礎研發實力雄厚. 下文對三元材料相關核心專利進行詳細介紹.
(1) 3M公司三元材料核心專利專利基本情況見表3, 該專利系統地闡述了陰極組合物以及含有這些組合物的鋰離子電池, 該電池具有高初始容量且在重複的充放電迴圈後有良好的容量保留. 此外, 所述陰極組合物在不當高溫使用時不產生大量的熱, 因此改善了電池的安全性. 特別是首次提出了組合物具有通式Li(NiyCo1-2yMny)O2, 其中0.083< y< 0.5.
該申請為PCT申請 (WO02/089234A1) , 進入了美國, 日本, 韓國, 中國, 歐洲, 澳大利亞, 奧地利等, 同族申請共有26件, 並在中國, 日本, 美國, 歐洲等國家獲得專利權.
3M和Umicore在2012年達成了戰略合作協議, 3M和Umicore將優先向對方提供專利授權和開展技術方面的合作, 同時3M將退出正極材料生產而將其客戶推薦到Umicore. 除此之外, 在動力電池三元化的大趨勢下, 包括LG, SK等國際鋰電企業都開始從3M手中獲取該核心專利的授權, 加大三元正極材料的生產布局, 如表4所示. 其中, CN100403585C, US7078128B2, US6964828B2, US8241791B2及US8685565B2互為同族專利.
儘管3M公司並未涉足正極材料的生產, 但卻依靠技術研發和專利授權來實現企業發展的商業模式. 對於國內市場而言, 由於智慧財產權起步晚, 還沒有建立起較完善的智慧財產權保護機制, 因此短期內出現3M這樣的企業的可能性很低. 但從上述授權許可資訊分析來看, 企業之間的專利授權許可, 專利糾紛等會越發常態化, 因此, 國內企業不管採取專利授權許可還是採取繞道而行, 加快專利布局都是持續發展的必要保障.
(2) 美國阿貢國家實驗室 (ArgonneNationalLaboratory, ANL) 三元材料核心專利ANL在2001年申請並於2004年獲得授權的三元材料專利US6680143B2和US6677082B2. US6677082B2首次提出富鋰的概念xLiMO2·(1-x)Li2M'O3(0 德國巴斯夫與日本戶田工業通過獲得ANL的上述專利授權進行富鋰錳基正極材料的商業開發.
(3) 巴斯夫與優美科的三元專利糾紛2016年12月21日國際貿易委員會 (ITC) 作出終審裁決, 裁定比利時優美科 (Umicore) 侵犯德國巴斯夫和美國阿貢國家實驗室的專利權US6677082B2和US6680143B2. 如上介紹, 3M授權的數十家企業中, 優美科是當前全球鋰電正極材料龍頭而且經營狀況頗佳, 巴斯夫一直視優美科為直接競爭對手.
如果訴訟成功, 不僅為巴斯夫贏得巨大聲譽, 數額巨大的侵權賠償也是主要原因. 此次專利糾紛的核心在於優美科生產的三元材料具有兩相結構而非單一相, 因此侵犯ANL對三元材料的微觀結構描述. 優美科生產的三元材料主要為NMC333, NMC532和NMC622, 而非富鋰類三元材料. 富鋰類三元材料的微觀結構非常複雜, 目前還沒有確切的定論, 雖然優美科向ITC提供了相關材料的XRD和HRTEM照片以證明單相結構, 但並沒有被ITC採納. ITC最終判決優美科侵犯了ANL的專利權.
但目前產業上主要的商品化三元材料仍然是化學計量比的三元材料, 富鋰類三元材料在產業上並沒有佔據很大的空間. 正極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵材料, 針對正極材料的專利糾紛也會越來越多, 在此背景下, 國內企業應積極重視正極材料的研發及智慧財產權的保護.
6結語
基於上文的分析, 總體來看, 國內申請人針對三元材料的投入相對欠缺, 行業集中度較低, 缺乏核心領導力, 相較於國外申請還具有相當的差距, 為此, 本文作者從專利角度給出以下幾點參考性建議.
(1) 注重三元材料安全性問題, 提升核心競爭力從早先的特斯拉純電動車自燃到近期頻繁發生的三星Note7手機爆炸, 與上述事件高度相關的鋰電池的安全性能也受到了越來越多的關注. 從上文的分析也可以看出, 目前針對三元材料的安全性專利申請並不多, 特別是國外重點申請人圍繞三元材料的安全性專利布局還沒有形成完善體系, 發展空間很大, 國內申請人可以將三元材料安全性作為重點研究方向. 針對解決三元材料安全性問題, 可重點關注包覆改性, 離子摻雜等技術手段. 若能在三元材料安全性上得到有效突破, 將明顯提升三元材料的核心競爭力.
(2) 空白領域發力, 實現彎道超車由於一些客觀因素, 我國與日, 韓等鋰電強國相比, 雖然在專利申請數量上已呈現出趕超之勢, 但在核心技術的競爭中仍處於劣勢, 鋰電池基礎材料的核心專利大多被國外巨頭掌握. 針對上述現狀, 國內企業一方面應該繼續加強研發投入, 增強自身核心競爭力, 同時也可另闢蹊徑, 在一些國外同行較少關注的細分領域進行布局. 目前新能源汽車市場增長迅猛, 國內外均面臨著動力電池回收的現實問題, 特別是可以通過回收稀缺資源鈷從而降低三元材料的成本. 從上文分析也可以看出, 涉及三元材料成本降低的專利申請非常少, 而且目前專門針對電池回收的企業幾乎沒有, 相關技術非常欠缺, 因此, 這對國內企業來說, 既是發展道路上的重大考驗, 也是一次可能實現 '彎道超車' 的難得機遇.
(3) 注重智慧財產權保護, 提升專利申請質量分析國內三元材料的重要申請人江蘇科捷可以發現, 其涉及三元材料的專利申請多為方法類型權利要求, 其保護範圍偏窄, 專利維權難度較大, 且基本為國內申請. 對此, 國內申請人應當積極組建自己的專利團隊, 提升專利撰寫水平, 並積極進行專利布局, 尤其是海外專利布局, 為今後在國際市場上的發展打好基礎.
