近年來, 隨著一些熱電輸運新效應和新機制的提出和發展, 許多新的高性能熱電材料體系也相繼被發現. 其中, 類金剛石結構化合物由金剛石結構衍生而來, 由於構成元素的原子半徑和化學價態不同, 材料的晶格發生扭曲, 從金剛石的立方結構轉變為非立方結構. 類金剛石結構化合物的本徵低熱導率和可調控的電學性能使其有望成為優異的熱電材料. 自2009年, 中國科學院上海矽酸鹽研究所熱電研究團隊首次報道四元化合物Cu 2CdSnSe 4和Cu 2ZnSnSe 4的熱電性能之後, 類金剛石結構化合物獲得了熱電研究領域的廣泛關注. 迄今為止, 已經有20餘種類金剛石結構化合物的熱電性能被報道, 其中多種p型材料的熱電優值高於1, 與傳統熱電材料相媲美. 然而, n型類金剛石結構化合物的熱電優值普遍偏低, 這限制了高效類金剛石結構化合物熱電器件的開發.
近日, 上海矽酸鹽所副研究員仇鵬飛, 研究員史迅, 陳立東與上海大學教授楊炯等合作, 發現了一種具有本徵極低晶格熱導率和電學性能可調控的高性能n型類金剛石結構化合物AgInSe 2. 在900K時, AgInSe 2基化合物的最高熱電優值達到1.1, 與目前已報道的最好的CuGaTe 2, CuInTe 2等p型類金剛石結構化合物相當. 在此基礎上, 研究團隊首次製備了展現出良好應用前景的類金剛石結構化合物熱電元器件.
AgInSe2的禁頻寬度約為1.2eV, 以往對AgInSe2的研究主要集中在光電領域的應用. 該發現AgInSe2具有遠低於其它類金剛石結構化合物的晶格熱導率. 在室溫下, AgInSe 2的晶格熱導率僅為0.99W m-1K-1, 與無定形的玻璃相當. 第一性原理計算表明, AgInSe 2的聲子譜中存在大量的低頻光學支, 強烈散射與其頻率接近的晶格聲子, 是導致AgInSe 2低晶格熱導率的根本原因. 進一步研究發現, 這些低頻光學支來自 'Ag-Se cluster' 的協同振動. 在AgInSe 2晶體結構中, Ag和Se以較強的化學鍵相結合, 而In和上述兩種原子的化學鍵較弱. 因此, Ag和Se可以形成具有較大總體質量的 'Ag-Se cluster' , 且其所受的束縛力較弱, 因而表現出低的聲子振動頻率. 另一方面, 通過在AgInSe 2中引入Se空位或在Ag位引入Cd元素進行摻雜, 可以實現材料電導率數量級的提升. 初步研究表明, 具有少量Se空位的AgInSe 2化合物的熱電優值在900K達到1.1.
基於高性能n型AgInSe 2化合物與該研究團隊前期報道的p型CuInTe 2基化合物 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 1277) , 該研究首次製備了具有2對熱電單偶的類金剛石結構化合物熱電元器件. 利用電鍍和釺焊技術, 成功在熱電單偶的冷端和熱端分別連接了Ni電極和Mo-Cu電極. 初步測試結果表明, 在520K溫差下, 器件的最高輸出功率為0.06W. 如能進一步優化器件界面處接觸電阻和接觸熱阻, 其性能將獲得進一步提升.
相關研究成果發表在Advanced Science上. 該研究得到了國家自然科學基金, 中科院重點部署項目, 青年創新促進會, 上海優秀學科帶頭人計劃等的資助.
圖1. (a) n型AgInSe2類金剛石結構化合物熱電優值; (b) 首個類金剛石結構化合物熱電器件
圖2. (a) n型AgInSe2類金剛石結構化合物聲子譜; (b) 晶格熱導率
