近年来, 随着一些热电输运新效应和新机制的提出和发展, 许多新的高性能热电材料体系也相继被发现. 其中, 类金刚石结构化合物由金刚石结构衍生而来, 由于构成元素的原子半径和化学价态不同, 材料的晶格发生扭曲, 从金刚石的立方结构转变为非立方结构. 类金刚石结构化合物的本征低热导率和可调控的电学性能使其有望成为优异的热电材料. 自2009年, 中国科学院上海硅酸盐研究所热电研究团队首次报道四元化合物Cu 2CdSnSe 4和Cu 2ZnSnSe 4的热电性能之后, 类金刚石结构化合物获得了热电研究领域的广泛关注. 迄今为止, 已经有20余种类金刚石结构化合物的热电性能被报道, 其中多种p型材料的热电优值高于1, 与传统热电材料相媲美. 然而, n型类金刚石结构化合物的热电优值普遍偏低, 这限制了高效类金刚石结构化合物热电器件的开发.
近日, 上海硅酸盐所副研究员仇鹏飞, 研究员史迅, 陈立东与上海大学教授杨炯等合作, 发现了一种具有本征极低晶格热导率和电学性能可调控的高性能n型类金刚石结构化合物AgInSe 2. 在900K时, AgInSe 2基化合物的最高热电优值达到1.1, 与目前已报道的最好的CuGaTe 2, CuInTe 2等p型类金刚石结构化合物相当. 在此基础上, 研究团队首次制备了展现出良好应用前景的类金刚石结构化合物热电元器件.
AgInSe2的禁带宽度约为1.2eV, 以往对AgInSe2的研究主要集中在光电领域的应用. 该发现AgInSe2具有远低于其它类金刚石结构化合物的晶格热导率. 在室温下, AgInSe 2的晶格热导率仅为0.99W m-1K-1, 与无定形的玻璃相当. 第一性原理计算表明, AgInSe 2的声子谱中存在大量的低频光学支, 强烈散射与其频率接近的晶格声子, 是导致AgInSe 2低晶格热导率的根本原因. 进一步研究发现, 这些低频光学支来自 'Ag-Se cluster' 的协同振动. 在AgInSe 2晶体结构中, Ag和Se以较强的化学键相结合, 而In和上述两种原子的化学键较弱. 因此, Ag和Se可以形成具有较大总体质量的 'Ag-Se cluster' , 且其所受的束缚力较弱, 因而表现出低的声子振动频率. 另一方面, 通过在AgInSe 2中引入Se空位或在Ag位引入Cd元素进行掺杂, 可以实现材料电导率数量级的提升. 初步研究表明, 具有少量Se空位的AgInSe 2化合物的热电优值在900K达到1.1.
基于高性能n型AgInSe 2化合物与该研究团队前期报道的p型CuInTe 2基化合物 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 1277) , 该研究首次制备了具有2对热电单偶的类金刚石结构化合物热电元器件. 利用电镀和钎焊技术, 成功在热电单偶的冷端和热端分别连接了Ni电极和Mo-Cu电极. 初步测试结果表明, 在520K温差下, 器件的最高输出功率为0.06W. 如能进一步优化器件界面处接触电阻和接触热阻, 其性能将获得进一步提升.
相关研究成果发表在Advanced Science上. 该研究得到了国家自然科学基金, 中科院重点部署项目, 青年创新促进会, 上海优秀学科带头人计划等的资助.
图1. (a) n型AgInSe2类金刚石结构化合物热电优值; (b) 首个类金刚石结构化合物热电器件
图2. (a) n型AgInSe2类金刚石结构化合物声子谱; (b) 晶格热导率
