近年, 隨著材料科學的迅速發展, 醫用高分子材料逐漸成為應用最廣泛, 用量最大的材料. 聚醚醚酮作為一種新型醫用植入材料, 憑藉其自身的優異特性在眾多醫用材料中脫穎而出. 根據Radiant Insightsanalysts諮詢公司預測, 2017-2022年, 全球PEEK市場將繼續以每年10.43%的平均年複合增長率發展.
聚醚醚酮(PEEK)是一種結晶形的高性能特種工程塑料, 具備優良的耐高溫性, 自潤滑性, 耐腐蝕性, 阻燃性, 機械特性, 電性能, 耐水解性, 耐候性...等等. 自1978年由英國帝國化學工業公司(ICI)的尖端材料部Victrex研究發明, 於1978年大規模生產並投入市場以來, 由於PEEK擁有極其優良的綜合物理, 機械, 電, 熱, 化學等性能, 能夠以傳統的熱塑性塑料成型加工方法如注射, 擠出, 模壓, 塗層, 機械切削等製成各種各樣製件, 受到樣品設計師, 成型加工企業, 產品製造供應商的廣泛關注和重視, 因而PEEK在石油化工, 交通運輸, 電子電氣, 醫療衛生, 食品加工, 宇宙航空等領域獲得了廣泛的應用.
PEEK它在設計中表現的自由度, 在成型加工時產生的經濟效益以及製件在使用過程中顯示出的質量穩定性, 使之成為許多普通材料的成功後繼者. 由於PEEK具有良好的力學性能, 耐化學腐蝕, 耐輻射性和耐高溫性能, 能夠經受高達0.25MPa的壓力和260℃的高溫, 同時不溶於除濃硫酸以外的所有溶劑. 在化學工業和其他工業中, PEEK樹脂常用來製作壓縮機閥片, 活塞環, 密封件和各種化工用泵, 閥門等部件;用該材料代替不鏽鋼製作渦流泵的葉輪, 可明顯降低磨損程度和雜訊級別, 具有更長的使用壽命. 目前用PEEK製作的電線電纜, 線圈骨架等已成功地應用於核電站, 還可用於石油勘探與開採機械的特殊幾何尺寸的功能探頭. 此外, 由於PEEK樹脂符合套管組件材料的規格要求, 在高溫下仍可使用各種黏合劑進行粘接, 所以現代連接器將是其另一個潛在的應用市場.
醫療級PEEK--性能: PEEK具有突出的熱老化性能,材料經過250℃熱老化後的彎曲強度保留率仍較高. 公認的耐熱材料PPS耐老化試驗不足3000h, 而PEEK可以超過5000h. 常用的尼龍66及PBT一般還不足500h. PEEK阻燃性優良, 有自熄性. PEEK的耐水解性好, 23℃下飽和吸水率只有0.5%, 是工程塑料中最低的. 而它的耐熱水性更佳, 可在300℃加壓熱水或蒸氣中使用. PEEK的耐疲勞性優於聚醯胺, 更優於PES和尼龍. PEEK也是極佳的耐輻照材料, PEEK電磁線的耐輻照劑量高, 其性能超過通用耐輻照材料聚苯乙烯, 遠優於聚四氟乙烯. 聚醚醚酮具有優異的電氣絕緣性, 通常, 體積電阻率非常之高. 它在高頻範圍內仍具有較小的介電常數和介電損耗. 聚醚醚酮除濃硫酸外, 幾乎能耐任何化學藥品;即使在較高的溫度下, 它仍能保持良好的化學穩定性. PEEK樹脂在所有塑料中具有出眾的滑動特性, 在各種壓力, 溫度, 速度和相對粗糙度接觸面的情況下, 都能提供優異的耐磨性質, PEEK樹脂剝離性很好, 因此可以製成包覆很薄的電線或電磁線, 並在苛刻條件下使用. 在所有的樹脂中PEEK具有最好的耐疲勞性.
醫療級PEEK--加工成型:選用傳統的擠出機及適當的機頭和牽引裝置可生產PEEK薄膜和片材. 大多採用縫隙式機頭, 熔體的流道應呈流線形, 內部表面要拋, 光, 以防熔體停滯或黏附. 機頭口模溫度對膜片表面光潔度及尺寸的控制很重要, 通常要維持在380℃土2℃, 常用於PEEK薄膜及片材的牽引設備有二種, 即澆鑄輥筒和三輥壓延機. 前者用於厚度小於500um的PEEK薄膜, 後者用於更厚的PEEK薄膜和片材. 無論澆鑄輥筒或三輥壓延機, 都要拋光鍍鉻, 並用直流變速馬達驅動和調速. 通過控制澆鑄輥筒的溫度, 可生產厚度大於500um的半結晶或無定形薄片. 50℃的澆鑄輥筒溫度可獲得非結晶的透明薄膜, 而170℃的澆鑄輥筒溫度則產生不透明半結晶薄膜. 薄膜厚度持續增加時(﹥ 500um), 結晶程度會越來越難以控制, 必要時, 可用後加工熱處理以獲得最適宜的PEEK薄膜結晶度. 裝有齒輪計量泵的擠出機, 加上下遊牽引, 拉仲和卷繞裝置, 可以生產PEEK單絲. 計量泵確保在恒定壓力下非常精確地將熔融體擠入機頭. 單絲擠出口模後的後加工處理分為二個部分, 即熔融體的定向和鬆弛. 定向時, 擠出物以風冷卻和水冷卻並用的方法冷卻, 且以Vl速度拉伸, 單絲再以V2的速度通過一台溫度設定在材料玻璃化轉變溫度以上的烘箱拉伸. 速度Vl和V2的差異主要用來拉伸聚合物, 減低單絲的直徑並使分子定向排列. 鬆弛時, 擠出物以V3速度通過第二台溫度設定在靠近材料熔融溫度的烘箱而定型. V2和V3的速度差異主要是用來鬆弛聚合物, 其結果會增加單絲直徑. PEEK單絲的物理機械性能可通過固相定向拉伸而加以改善, 如單絲在第二階段加工過程中拉伸, 單絲離開機頭後必須淬冷使它變成無定形態, 但冷卻不能太快, 以免產生氣孑L. 單絲空氣冷卻之後繼而浸入水浴或直接浸入加熱水浴冷卻能取得滿意結果. 機頭距水浴最近距離以及水 浴溫度取決於單絲直徑, 小直徑單絲(0. 25mm)要求空氣冷卻距離為100一200mm, 然後在20一50℃下水冷卻. 如單絲溫度高於水浴溫度, 水浴會產生局部沸騰, 致使單絲表面受損. PEEK單絲或者使用單一階段或者使用二個階段拉伸定向, 其中單絲在120℃時 '頸化' , 然後在200℃時拉仲, 經拉伸得到的單絲性能取決於拉伸程度. 推薦的拉伸比2.5:1和3:1, 最大拉伸比是3.8:1, 高於3:1的單絲, 扭結強度會迅速下降, 單絲定向排列時, 必須在拉伸下將其熱定型. 熱定型必須在溫度接近聚合物熔點且拉伸鬆弛比為0.95: l的情況下才能實現(通常為260℃下6s). 所得的單絲具有堅韌, 高度定向排列及擁有可控的直徑, 在材料的玻璃化溫度以上保持其形狀和特性.
醫療級PEEK--應用:在化學工業中, 憑藉圓柱形填料進行物質轉換化學分離. 化工過程的本質要求圓柱形填料在高溫和嚴酷的反應條件下持久和耐蝕. Eldorodo世紀塑料公司採用PEEK製造圓柱形填料, 因為它延長了使用壽命. 由通用熱塑性塑料製造的圓柱形填料, 僅能用六個月就要更換, 而PEEK填料可使用長達3年. 閥門被認為是在系統中允許或防止氣體或液體流動的一種裝置. 按照這一定義, 閥座是閥門的關鍵部件, 因為在閥門閉合位置這是防止漏流的部件. 對於硬質閥座(金屬對金屬), 系統的汙染和局部堵塞將妨礙裝置充分閉合. 使用PEEK形成閥門的軟性閥座, 因為它有變形的能力, 以完成在此情況下的密封作用. Saunder 公司選用30%玻璃纖維增強PEEK作為這些裝置的閥座材料, 因為它顯示出突出的耐蠕變性和耐疲勞性, 即使在極高的溫度範圍內也是如此. PEEK部件的優良耐化學性和拉伸強度, 也比金屬硬質閥座或其他熱塑性塑料軟質閥座提供更長的使用壽命. Danish 公司噴槍製造公司聲稱, 已經藉助PEEK革新了噴水清洗方法. 新的設計操作圍繞二個原則. ①首先涉及創造較大的水滴, 以600km/h時噴向空中, 損失的總衝量極少;②把水滴和清洗表面間的衝擊頻率集中在80~ 100Hz. PEEK在裝置內形成完全相同的二個部件, 它起到一種偏心凸輪的作用, 把水滴從一個固定的噴頭供給水 流. 操作壓力達15MPa, 局部旋轉發熱估計高於100℃, 因此要求用高性能的PEEK. PEEK用於此類用途增加了產品多樣化, 因為它可以採用許多以前被認為侵蝕性太強的化學品的清洗裝置. 目前使用的設備已經證明對用戶有利, 因為根據清洗操作, 可節省高達50%的水和動力.
由於PEEK具有優良的綜合性能, 在許多特殊領域可以替代金屬, 陶瓷等傳統材料, 使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一, 越來越多地應用於整形外科, 心血管, 人工脊椎等多個領域, 目前已有應用如下:
1, PEEK材料醫療植入
性能優異是最接近骨骼的材料: 生物相容性是衡量一種材料是否適合人體植入的最基本要素, 材料必須無細胞毒性, 誘變性, 致癌性, 且不引發過敏. 植入級PEEK在國外獨立測試機構嚴格按照ISO10993的要求, 進行了完整的生物相容性測試. 結果表明, 植入級PEEK具有優異的生物相容性, 沒有任何副作用.
著名的沃爾夫定律指出, 骨在需要的地方就生長, 不需要的地方就吸收, 即骨的生長, 吸收, 重建都與骨的受力狀態有關. 因為金屬的彈性模量要大大超出骨骼, 所以當金屬被植入人體時承擔了大部分的機械負荷, 骨承受的負荷減小, 形成了應力遮蔽效應, 後果就是延遲骨的癒合, 長此以往, 骨骼變得疏鬆, 甚至退化. 相反, PEEK的彈性模量與骨骼非常接近, 骨骼所受的應力並不完全由植入體承擔, 使骨骼更健康.
修補顱骨 避免冬冷夏熱尷尬: 研究人員發現, PEEK是目前性能最接近人體骨骼的臨床顱骨修補材料, 與常用的鈦合金相比, PEEK的物理性能接近人體骨骼, 質地堅固, 不會出現受力凹陷的風險;隔熱性好, 能避免冬冷夏熱. 鈦合金材料雖然傳熱性好, 但對於患者來說, 這卻是個缺點. 當患者受到外界冷熱溫差的影響時, 顱腔環境出現了變化, 會影響舒適感. 例如, 冬季時患者從溫暖的室內來到寒冷的室外, 鈦制顱骨板優異的導熱性會使患者感到疼痛和不適. 而PEEK隔熱性好, 避免了鈦合金網片冬冷夏熱的尷尬狀況.
PEEK摒棄了有機玻璃, 骨水泥, 鈦合金等常規顱骨修補材料排異反應強, 塑形效果差, 隔熱效果差, 舒適性差, 術後X線透性差等缺陷, 避免了溫差引起的不適感;利用3D列印技術成型, 嵌入後嚴絲合縫, 外形完美, 具有良好的組織相容性;力學性能接近人骨. 可以預見, 這種新型材料將是顱骨修補術的首選材料.
修複脊椎 減少併發症發生: 近年來, 我國腰椎, 頸椎疾病發病率逐年升高, 且趨於年輕化. 我國腰椎病患者已突破2億人, 頸椎的患病人群也有2億人. 如果患者有脊柱退行性病變, 醫生會建議取出病變的椎間盤, 然後植入被稱為 '椎間融合器' 的修複體替代.
目前, 國內常見的椎體間融合器主要為鈦合金融合器和PEEK融合器. 由於鈦合金的彈性模量較高, 手術後更容易出現由於應力遮蔽而引起融合的延遲, 近年來正逐漸被PEEK融合器取代. PEEK材料製成的椎體間融合器能夠相容X光拍照和核磁共振成像, 且彈性模量低, 可避免自體移植物的併發症以及同種異體移植物的缺陷.
改性PEEK性能更強大, 利用I型膠原蛋白吸附交聯, 可以改善PEEK材料表面親疏水性以及細胞的粘附增殖情況, 改性後的材料比未改性材料具有更好的生物相容性和骨融合能力.
種牙配件讓患者佩戴更舒適: PEEK因其優異的化學穩定性和可耐受絕大多數化學試劑腐蝕的性能, 越來越多地被應用於口腔醫學領域. PEEK材料主要應用於口腔種植牙的配件, 例如臨時基台, 癒合帽, 癒合基台等. 與常用的金屬, 氧化鋯和氧化鋁等材料相比, PEEK無需燒結, 更加精確;密度低, 質輕, 患者佩戴舒適;質地柔和, 對咬合起到減震作用.
除了醫療植入意外PEEK還廣泛應用於醫療器械領域以應用如下:
2, PEEK材料醫療器械
髓內釘PEEK瞄準杆支架
遠端鎖定用PEEK瞄準架
外固定支架用可透X光PEEK跟骨連杆(火花面)
微創PEEK導向尾(瞄準杆)
PEEK具有耐磨損, 耐腐蝕, 耐高溫, 強度高, 透X光/良好的生物相容性等特性優點. 與鈦, 鈷鉻合金等典型的醫用材料相比, PEEK提供了許多額外優勢: (1)較低的彈性模量(2)可透過X射線(3)優異的消毒性能(4)較好的生物相容性(5)機械性能可調整(6)更大的設計自由度.
3. PEEK高溫3D印表機
小型高溫3D印表機實拍圖
工業級大型高溫3D印表機(兩種顏色)實拍圖
PEEK 3D列印件實拍圖
PEEK線材實拍圖
高溫3D列印設備具有以下特點:
1, 高達450℃的金屬列印頭, 自主專利, 保證出絲順暢的高溫擠出結構;
2, 高達90℃的恒溫內腔, 保障溫度梯度;
3, 高達120℃特殊材質的熱床底板, 確保黏性不翹邊;
4, 核心部件耐溫用料;