近年, 随着材料科学的迅速发展, 医用高分子材料逐渐成为应用最广泛, 用量最大的材料. 聚醚醚酮作为一种新型医用植入材料, 凭借其自身的优异特性在众多医用材料中脱颖而出. 根据Radiant Insightsanalysts咨询公司预测, 2017-2022年, 全球PEEK市场将继续以每年10.43%的平均年复合增长率发展.
聚醚醚酮(PEEK)是一种结晶形的高性能特种工程塑料, 具备优良的耐高温性, 自润滑性, 耐腐蚀性, 阻燃性, 机械特性, 电性能, 耐水解性, 耐候性...等等. 自1978年由英国帝国化学工业公司(ICI)的尖端材料部Victrex研究发明, 于1978年大规模生产并投入市场以来, 由于PEEK拥有极其优良的综合物理, 机械, 电, 热, 化学等性能, 能够以传统的热塑性塑料成型加工方法如注射, 挤出, 模压, 涂层, 机械切削等制成各种各样制件, 受到样品设计师, 成型加工企业, 产品制造供应商的广泛关注和重视, 因而PEEK在石油化工, 交通运输, 电子电气, 医疗卫生, 食品加工, 宇宙航空等领域获得了广泛的应用.
PEEK它在设计中表现的自由度, 在成型加工时产生的经济效益以及制件在使用过程中显示出的质量稳定性, 使之成为许多普通材料的成功后继者. 由于PEEK具有良好的力学性能, 耐化学腐蚀, 耐辐射性和耐高温性能, 能够经受高达0.25MPa的压力和260℃的高温, 同时不溶于除浓硫酸以外的所有溶剂. 在化学工业和其他工业中, PEEK树脂常用来制作压缩机阀片, 活塞环, 密封件和各种化工用泵, 阀门等部件;用该材料代替不锈钢制作涡流泵的叶轮, 可明显降低磨损程度和噪声级别, 具有更长的使用寿命. 目前用PEEK制作的电线电缆, 线圈骨架等已成功地应用于核电站, 还可用于石油勘探与开采机械的特殊几何尺寸的功能探头. 此外, 由于PEEK树脂符合套管组件材料的规格要求, 在高温下仍可使用各种黏合剂进行粘接, 所以现代连接器将是其另一个潜在的应用市场.
医疗级PEEK--性能: PEEK具有突出的热老化性能,材料经过250℃热老化后的弯曲强度保留率仍较高. 公认的耐热材料PPS耐老化试验不足3000h, 而PEEK可以超过5000h. 常用的尼龙66及PBT一般还不足500h. PEEK阻燃性优良, 有自熄性. PEEK的耐水解性好, 23℃下饱和吸水率只有0.5%, 是工程塑料中最低的. 而它的耐热水性更佳, 可在300℃加压热水或蒸气中使用. PEEK的耐疲劳性优于聚酰胺, 更优于PES和尼龙. PEEK也是极佳的耐辐照材料, PEEK电磁线的耐辐照剂量高, 其性能超过通用耐辐照材料聚苯乙烯, 远优于聚四氟乙烯. 聚醚醚酮具有优异的电气绝缘性, 通常, 体积电阻率非常之高. 它在高频范围内仍具有较小的介电常数和介电损耗. 聚醚醚酮除浓硫酸外, 几乎能耐任何化学药品;即使在较高的温度下, 它仍能保持良好的化学稳定性. PEEK树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性, 在各种压力, 温度, 速度和相对粗糙度接触面的情况下, 都能提供优异的耐磨性质, PEEK树脂剥离性很好, 因此可以制成包覆很薄的电线或电磁线, 并在苛刻条件下使用. 在所有的树脂中PEEK具有最好的耐疲劳性.
医疗级PEEK--加工成型:选用传统的挤出机及适当的机头和牵引装置可生产PEEK薄膜和片材. 大多采用缝隙式机头, 熔体的流道应呈流线形, 内部表面要抛, 光, 以防熔体停滞或黏附. 机头口模温度对膜片表面光洁度及尺寸的控制很重要, 通常要维持在380℃土2℃, 常用于PEEK薄膜及片材的牵引设备有二种, 即浇铸辊筒和三辊压延机. 前者用于厚度小于500um的PEEK薄膜, 后者用于更厚的PEEK薄膜和片材. 无论浇铸辊筒或三辊压延机, 都要抛光镀铬, 并用直流变速马达驱动和调速. 通过控制浇铸辊筒的温度, 可生产厚度大于500um的半结晶或无定形薄片. 50℃的浇铸辊筒温度可获得非结晶的透明薄膜, 而170℃的浇铸辊筒温度则产生不透明半结晶薄膜. 薄膜厚度持续增加时(﹥ 500um), 结晶程度会越来越难以控制, 必要时, 可用后加工热处理以获得最适宜的PEEK薄膜结晶度. 装有齿轮计量泵的挤出机, 加上下游牵引, 拉仲和卷绕装置, 可以生产PEEK单丝. 计量泵确保在恒定压力下非常精确地将熔融体挤入机头. 单丝挤出口模后的后加工处理分为二个部分, 即熔融体的定向和松弛. 定向时, 挤出物以风冷却和水冷却并用的方法冷却, 且以Vl速度拉伸, 单丝再以V2的速度通过一台温度设定在材料玻璃化转变温度以上的烘箱拉伸. 速度Vl和V2的差异主要用来拉伸聚合物, 减低单丝的直径并使分子定向排列. 松弛时, 挤出物以V3速度通过第二台温度设定在靠近材料熔融温度的烘箱而定型. V2和V3的速度差异主要是用来松弛聚合物, 其结果会增加单丝直径. PEEK单丝的物理机械性能可通过固相定向拉伸而加以改善, 如单丝在第二阶段加工过程中拉伸, 单丝离开机头后必须淬冷使它变成无定形态, 但冷却不能太快, 以免产生气孑L. 单丝空气冷却之后继而浸入水浴或直接浸入加热水浴冷却能取得满意结果. 机头距水浴最近距离以及水 浴温度取决于单丝直径, 小直径单丝(0. 25mm)要求空气冷却距离为100一200mm, 然后在20一50℃下水冷却. 如单丝温度高于水浴温度, 水浴会产生局部沸腾, 致使单丝表面受损. PEEK单丝或者使用单一阶段或者使用二个阶段拉伸定向, 其中单丝在120℃时 '颈化' , 然后在200℃时拉仲, 经拉伸得到的单丝性能取决于拉伸程度. 推荐的拉伸比2.5:1和3:1, 最大拉伸比是3.8:1, 高于3:1的单丝, 扭结强度会迅速下降, 单丝定向排列时, 必须在拉伸下将其热定型. 热定型必须在温度接近聚合物熔点且拉伸松弛比为0.95: l的情况下才能实现(通常为260℃下6s). 所得的单丝具有坚韧, 高度定向排列及拥有可控的直径, 在材料的玻璃化温度以上保持其形状和特性.
医疗级PEEK--应用:在化学工业中, 凭借圆柱形填料进行物质转换化学分离. 化工过程的本质要求圆柱形填料在高温和严酷的反应条件下持久和耐蚀. Eldorodo世纪塑料公司采用PEEK制造圆柱形填料, 因为它延长了使用寿命. 由通用热塑性塑料制造的圆柱形填料, 仅能用六个月就要更换, 而PEEK填料可使用长达3年. 阀门被认为是在系统中允许或防止气体或液体流动的一种装置. 按照这一定义, 阀座是阀门的关键部件, 因为在阀门闭合位置这是防止漏流的部件. 对于硬质阀座(金属对金属), 系统的污染和局部堵塞将妨碍装置充分闭合. 使用PEEK形成阀门的软性阀座, 因为它有变形的能力, 以完成在此情况下的密封作用. Saunder 公司选用30%玻璃纤维增强PEEK作为这些装置的阀座材料, 因为它显示出突出的耐蠕变性和耐疲劳性, 即使在极高的温度范围内也是如此. PEEK部件的优良耐化学性和拉伸强度, 也比金属硬质阀座或其他热塑性塑料软质阀座提供更长的使用寿命. Danish 公司喷枪制造公司声称, 已经借助PEEK革新了喷水清洗方法. 新的设计操作围绕二个原则. ①首先涉及创造较大的水滴, 以600km/h时喷向空中, 损失的总冲量极少;②把水滴和清洗表面间的冲击频率集中在80~ 100Hz. PEEK在装置内形成完全相同的二个部件, 它起到一种偏心凸轮的作用, 把水滴从一个固定的喷头供给水 流. 操作压力达15MPa, 局部旋转发热估计高于100℃, 因此要求用高性能的PEEK. PEEK用于此类用途增加了产品多样化, 因为它可以采用许多以前被认为侵蚀性太强的化学品的清洗装置. 目前使用的设备已经证明对用户有利, 因为根据清洗操作, 可节省高达50%的水和动力.
由于PEEK具有优良的综合性能, 在许多特殊领域可以替代金属, 陶瓷等传统材料, 使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一, 越来越多地应用于整形外科, 心血管, 人工脊椎等多个领域, 目前已有应用如下:
1, PEEK材料医疗植入
性能优异是最接近骨骼的材料: 生物相容性是衡量一种材料是否适合人体植入的最基本要素, 材料必须无细胞毒性, 诱变性, 致癌性, 且不引发过敏. 植入级PEEK在国外独立测试机构严格按照ISO10993的要求, 进行了完整的生物相容性测试. 结果表明, 植入级PEEK具有优异的生物相容性, 没有任何副作用.
著名的沃尔夫定律指出, 骨在需要的地方就生长, 不需要的地方就吸收, 即骨的生长, 吸收, 重建都与骨的受力状态有关. 因为金属的弹性模量要大大超出骨骼, 所以当金属被植入人体时承担了大部分的机械负荷, 骨承受的负荷减小, 形成了应力遮蔽效应, 后果就是延迟骨的愈合, 长此以往, 骨骼变得疏松, 甚至退化. 相反, PEEK的弹性模量与骨骼非常接近, 骨骼所受的应力并不完全由植入体承担, 使骨骼更健康.
修补颅骨 避免冬冷夏热尴尬: 研究人员发现, PEEK是目前性能最接近人体骨骼的临床颅骨修补材料, 与常用的钛合金相比, PEEK的物理性能接近人体骨骼, 质地坚固, 不会出现受力凹陷的风险;隔热性好, 能避免冬冷夏热. 钛合金材料虽然传热性好, 但对于患者来说, 这却是个缺点. 当患者受到外界冷热温差的影响时, 颅腔环境出现了变化, 会影响舒适感. 例如, 冬季时患者从温暖的室内来到寒冷的室外, 钛制颅骨板优异的导热性会使患者感到疼痛和不适. 而PEEK隔热性好, 避免了钛合金网片冬冷夏热的尴尬状况.
PEEK摒弃了有机玻璃, 骨水泥, 钛合金等常规颅骨修补材料排异反应强, 塑形效果差, 隔热效果差, 舒适性差, 术后X线透性差等缺陷, 避免了温差引起的不适感;利用3D打印技术成型, 嵌入后严丝合缝, 外形完美, 具有良好的组织相容性;力学性能接近人骨. 可以预见, 这种新型材料将是颅骨修补术的首选材料.
修复脊椎 减少并发症发生: 近年来, 我国腰椎, 颈椎疾病发病率逐年升高, 且趋于年轻化. 我国腰椎病患者已突破2亿人, 颈椎的患病人群也有2亿人. 如果患者有脊柱退行性病变, 医生会建议取出病变的椎间盘, 然后植入被称为 '椎间融合器' 的修复体替代.
目前, 国内常见的椎体间融合器主要为钛合金融合器和PEEK融合器. 由于钛合金的弹性模量较高, 手术后更容易出现由于应力遮蔽而引起融合的延迟, 近年来正逐渐被PEEK融合器取代. PEEK材料制成的椎体间融合器能够兼容X光拍照和核磁共振成像, 且弹性模量低, 可避免自体移植物的并发症以及同种异体移植物的缺陷.
改性PEEK性能更强大, 利用I型胶原蛋白吸附交联, 可以改善PEEK材料表面亲疏水性以及细胞的粘附增殖情况, 改性后的材料比未改性材料具有更好的生物相容性和骨融合能力.
种牙配件让患者佩戴更舒适: PEEK因其优异的化学稳定性和可耐受绝大多数化学试剂腐蚀的性能, 越来越多地被应用于口腔医学领域. PEEK材料主要应用于口腔种植牙的配件, 例如临时基台, 愈合帽, 愈合基台等. 与常用的金属, 氧化锆和氧化铝等材料相比, PEEK无需烧结, 更加精确;密度低, 质轻, 患者佩戴舒适;质地柔和, 对咬合起到减震作用.
除了医疗植入意外PEEK还广泛应用于医疗器械领域以应用如下:
2, PEEK材料医疗器械
髓内钉PEEK瞄准杆支架
远端锁定用PEEK瞄准架
外固定支架用可透X光PEEK跟骨连杆(火花面)
微创PEEK导向尾(瞄准杆)
PEEK具有耐磨损, 耐腐蚀, 耐高温, 强度高, 透X光/良好的生物相容性等特性优点. 与钛, 钴铬合金等典型的医用材料相比, PEEK提供了许多额外优势: (1)较低的弹性模量(2)可透过X射线(3)优异的消毒性能(4)较好的生物相容性(5)机械性能可调整(6)更大的设计自由度.
3. PEEK高温3D打印机
小型高温3D打印机实拍图
工业级大型高温3D打印机(两种颜色)实拍图
PEEK 3D打印件实拍图
PEEK线材实拍图
高温3D打印设备具有以下特点:
1, 高达450℃的金属打印头, 自主专利, 保证出丝顺畅的高温挤出结构;
2, 高达90℃的恒温内腔, 保障温度梯度;
3, 高达120℃特殊材质的热床底板, 确保黏性不翘边;
4, 核心部件耐温用料;