圖1.室溫下BiMn 3Cr 4O12的A位有序鈣鈦礦晶體結構 (空間群Im-3) , 以及 (b) 同步輻射X光衍射圖譜.
圖2.BiMn 3Cr 4O12的一系列磁電測試結果. (a) 磁化率及其居裡-外斯定律擬合; (b) 比熱與介電常數; (c) 熱釋電與電極化強度; (d) 磁化曲線; (e) 低溫熱釋電; (f) 低溫電極化強度.
圖3.BiMn
3Cr
4O
12不同溫度下的電滯回線, 展示了大的電極化強度.
圖4.磁場對BiMn
3Cr
4O
12電極化的調控, 展示了強的磁電耦合效應.
圖5.BiMn
3Cr
4O
12在不同溫度下的磁電相圖. PM=順磁, PE=順電, FE=鐵電, MF=多鐵.
磁電多鐵性材料是指同時具有磁有序與電極化有序的一類多功能材料, 利用兩種有序的共存和相互耦合, 可以實現磁場調控電極化或者電場改變磁性質. 多鐵性材料作為具有重要應用前景的自旋電子學材料體系獲得了廣泛研究, 有望用於實現下一代資訊存儲器, 可調微波訊號處理器, 超靈敏磁電感測器等. 根據電極化起源的不同, 可將多鐵性材料分為第一類多鐵和第二類多鐵. 在第一類多鐵性材料中, 鐵電極化與磁有序具有不同的起源, 因此該類材料儘管電極化強度可能會比較大, 但磁電耦合很小. 第二類多鐵性材料的電極化由特殊的自旋結構打破空間反演對稱性所引起, 因此這類材料具有較強的磁電耦合, 遺憾的是, 電極化強度往往很弱. 實際應用要求材料同時具備大的電極化強度以及強的磁電耦合效應, 但這種相容性在以往的單相多鐵材料中很難存在. 因此, 尋找兼具這兩種優異性能的單相多鐵性材料是迫切又極具挑戰的科學問題.
近日, 中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室 (籌) 極端條件物理重點實驗室EX6組研究員龍有文研究團隊, 利用獨特的高溫高壓技術首次製備了具有A位有序鈣鈦礦結構的BiMn 3Cr 4O12體系, 並罕見地發現該單相材料同時具備大電極化強度以及強磁電耦合效應.
前期研究表明, 在化學式為AA'3B4O12的A位有序鈣鈦礦中, 因A'位與B位同時容納過渡金屬離子, 因此可通過選取合適的離子組合來調控材料的結構與磁電性質, 從而誘導磁電多鐵性. 在這一思路的指導下, 研究人員設計了一個新的A位有序鈣鈦礦材料BiMn 3Cr 4O12, 並在8GPa與1100C的高壓高溫實驗條件下率先獲得了該化合物. 通過磁化率, 磁化強度, 比熱, 介電常數, 電極化強度, 電滯回線, 高分辨電鏡, 同步輻射X光衍射與吸收譜, 中子衍射等一系列綜合結構表徵與物性測試, 並結合第一性原理理論計算, 科研人員對該體系進行了詳細研究. 隨著溫度降低, BiMn 3Cr 4O12在135K經曆了一個鐵電相變. 因相變溫度附件材料尚未形成自旋有序, 因此該鐵電相變與磁有序無關, 進一步的低溫同步輻射X光精修結果與理論計算表明, Bi 3+離子的孤對電子效應是引起該鐵電相變的原因. 該鐵電相變溫度以下可觀察到顯著的電滯回線, 並導致大電極化強度的出現 (比經典第二類多鐵性材料大2個量級) . 當溫度降低到125K時, BiMn 3Cr 4O12經曆了一個反鐵磁相變, 中子衍射證明該反鐵磁轉變源於B位Cr 3+離子的G-型長程反鐵磁有序, 而A'位的Mn 3+離子仍未形成磁有序. 在125K以下, 長程磁有序與鐵電極化共存, 但該反鐵磁序不能誘導電極化相變, 因此材料進入到具有大電極化強度的第一類多鐵相. 當溫度繼續降低至48K時, A'位的Mn3+離子也實現G-型長程反鐵磁有序, 並且A'位Mn3+離子與B位Cr 3+離子一起組成的自旋有序結構導致極化磁點群的形成, 可以打破空間反演對稱性. 因此, 48K時的反鐵磁相變誘導另一個鐵電相變, 伴隨強的磁電耦合效應的出現, 此時材料同時呈現第二類多鐵相. 由此可見, 低溫下BiMn 3Cr 4O12既包含第一類多鐵相又包含第二類多鐵相, 從而大的電極化強度與強的磁電耦合效應在這一單相多鐵材料中同時實現, 突破了以往這兩種效應在單相材料中難以相容的瓶頸, 推進了多鐵性材料的潛在應用.
相關研究結果發表在Advanced Materials上, 並被選為Inside Cover. 研究工作獲得了國內外同行的廣泛合作, 理論計算與東南大學教授董帥合作完成, 粉末中子衍射與美國橡樹嶺國家實驗室博士H. Cao, S. Calder合作完成, 同步輻射X光衍射與京都大學教授Y. Shimakawa研究組合作完成, 電鏡研究與東京工業大學教授M. Azuma研究組合作完成, 中科院物理研究所研究員孫陽, 副研究員柴一晟對該工作開展了有益討論.
研究工作獲得了科技部, 國家自然科學基金委, 中科院等的支援.
