图1.室温下BiMn 3Cr 4O12的A位有序钙钛矿晶体结构 (空间群Im-3) , 以及 (b) 同步辐射X光衍射图谱.
图2.BiMn 3Cr 4O12的一系列磁电测试结果. (a) 磁化率及其居里-外斯定律拟合; (b) 比热与介电常数; (c) 热释电与电极化强度; (d) 磁化曲线; (e) 低温热释电; (f) 低温电极化强度.
图3.BiMn
3Cr
4O
12不同温度下的电滞回线, 展示了大的电极化强度.
图4.磁场对BiMn
3Cr
4O
12电极化的调控, 展示了强的磁电耦合效应.
图5.BiMn
3Cr
4O
12在不同温度下的磁电相图. PM=顺磁, PE=顺电, FE=铁电, MF=多铁.
磁电多铁性材料是指同时具有磁有序与电极化有序的一类多功能材料, 利用两种有序的共存和相互耦合, 可以实现磁场调控电极化或者电场改变磁性质. 多铁性材料作为具有重要应用前景的自旋电子学材料体系获得了广泛研究, 有望用于实现下一代信息存储器, 可调微波信号处理器, 超灵敏磁电传感器等. 根据电极化起源的不同, 可将多铁性材料分为第一类多铁和第二类多铁. 在第一类多铁性材料中, 铁电极化与磁有序具有不同的起源, 因此该类材料尽管电极化强度可能会比较大, 但磁电耦合很小. 第二类多铁性材料的电极化由特殊的自旋结构打破空间反演对称性所引起, 因此这类材料具有较强的磁电耦合, 遗憾的是, 电极化强度往往很弱. 实际应用要求材料同时具备大的电极化强度以及强的磁电耦合效应, 但这种兼容性在以往的单相多铁材料中很难存在. 因此, 寻找兼具这两种优异性能的单相多铁性材料是迫切又极具挑战的科学问题.
近日, 中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室 (筹) 极端条件物理重点实验室EX6组研究员龙有文研究团队, 利用独特的高温高压技术首次制备了具有A位有序钙钛矿结构的BiMn 3Cr 4O12体系, 并罕见地发现该单相材料同时具备大电极化强度以及强磁电耦合效应.
前期研究表明, 在化学式为AA'3B4O12的A位有序钙钛矿中, 因A'位与B位同时容纳过渡金属离子, 因此可通过选取合适的离子组合来调控材料的结构与磁电性质, 从而诱导磁电多铁性. 在这一思路的指导下, 研究人员设计了一个新的A位有序钙钛矿材料BiMn 3Cr 4O12, 并在8GPa与1100C的高压高温实验条件下率先获得了该化合物. 通过磁化率, 磁化强度, 比热, 介电常数, 电极化强度, 电滞回线, 高分辨电镜, 同步辐射X光衍射与吸收谱, 中子衍射等一系列综合结构表征与物性测试, 并结合第一性原理理论计算, 科研人员对该体系进行了详细研究. 随着温度降低, BiMn 3Cr 4O12在135K经历了一个铁电相变. 因相变温度附件材料尚未形成自旋有序, 因此该铁电相变与磁有序无关, 进一步的低温同步辐射X光精修结果与理论计算表明, Bi 3+离子的孤对电子效应是引起该铁电相变的原因. 该铁电相变温度以下可观察到显著的电滞回线, 并导致大电极化强度的出现 (比经典第二类多铁性材料大2个量级) . 当温度降低到125K时, BiMn 3Cr 4O12经历了一个反铁磁相变, 中子衍射证明该反铁磁转变源于B位Cr 3+离子的G-型长程反铁磁有序, 而A'位的Mn 3+离子仍未形成磁有序. 在125K以下, 长程磁有序与铁电极化共存, 但该反铁磁序不能诱导电极化相变, 因此材料进入到具有大电极化强度的第一类多铁相. 当温度继续降低至48K时, A'位的Mn3+离子也实现G-型长程反铁磁有序, 并且A'位Mn3+离子与B位Cr 3+离子一起组成的自旋有序结构导致极化磁点群的形成, 可以打破空间反演对称性. 因此, 48K时的反铁磁相变诱导另一个铁电相变, 伴随强的磁电耦合效应的出现, 此时材料同时呈现第二类多铁相. 由此可见, 低温下BiMn 3Cr 4O12既包含第一类多铁相又包含第二类多铁相, 从而大的电极化强度与强的磁电耦合效应在这一单相多铁材料中同时实现, 突破了以往这两种效应在单相材料中难以兼容的瓶颈, 推进了多铁性材料的潜在应用.
相关研究结果发表在Advanced Materials上, 并被选为Inside Cover. 研究工作获得了国内外同行的广泛合作, 理论计算与东南大学教授董帅合作完成, 粉末中子衍射与美国橡树岭国家实验室博士H. Cao, S. Calder合作完成, 同步辐射X光衍射与京都大学教授Y. Shimakawa研究组合作完成, 电镜研究与东京工业大学教授M. Azuma研究组合作完成, 中科院物理研究所研究员孙阳, 副研究员柴一晟对该工作开展了有益讨论.
研究工作获得了科技部, 国家自然科学基金委, 中科院等的支持.
