自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來, 石墨類材料一直是負極材料的主流. 石墨負極在嵌鋰後電勢快速降低, 接近金屬Li負極的電勢, 這一特性好的一方面是能夠提升鋰離子電池的電壓, 增加鋰離子電池的能量密度, 不好的一方面是過低的電勢導致了碳酸酯類有機電解液的分解, 從而形成了一層鈍化層: 固體電解質膜, 也就是我們通常所說的SEI膜. 通常我們認為SEI是保護負極, 電解液的關鍵, SEI膜能夠避免電解液與負極直接接觸, 減少電解液的分解, 同時也能夠避免Li+與溶劑分子共嵌入, 引起石墨負極的膨脹, 導致容量衰降. 因此, 廣大電解液廠商在電解液設計的過程中首先需要考慮的是如何形成更加穩定的SEI膜, 因此各種有助於提升SEI膜成膜質量的添加劑就層出不窮, 例如我們常見的VC, FEC等, 都是常用的SEI膜成膜添加劑. 但是最近來自阿蔔杜拉國王科技大學 (這是一個超級有錢的大學, 感興趣的可以了解一下) 的JunMing等人的研究卻發現, SEI膜在鋰離子電池中所起到的作用並沒有我們想象的重要.
商用鋰離子電池電解液使用的多數溶劑都會發生Li+-溶劑共嵌入的問題, 特別是PC溶劑, 發生共嵌入時會嚴重的破壞石墨的結構, 導致石墨分層剝落, 從而嚴重的影響石墨負極的迴圈性能. 一般而言, 我們認為負極的SEI膜在防止溶劑共嵌入方面起到關鍵的作用, 但是Jun Ming等人的研究卻發現, 相比於SEI膜, 提高電解液鋰鹽 (LiTFSI) 的濃度和添加無機添加劑 (LiNO3) 在防止溶劑共嵌入方面起到的作用更大.
為什麼這麼說呢, 我們首先來看一下Jun Ming等人的實驗, 首先Jun Ming組裝了石墨/金屬Li半電池, 然後注入商用電解液 (LiPF6, 1mol/L, EC: DMC=1:1) , 在首次放電的過程中, 隨著Li的嵌入, 負極電勢降低, 並發生了電解液的分解, SEI膜的形成. 在此後的迴圈中由於SEI膜的形成, 電池的迴圈曲線變得非常平滑, 表明SEI膜能夠起到保護作用. 但是當Jun Ming將上述已經形成SEI膜的負極取出, 重新裝入半電池中, 加入新的醚類電解液 (1.0M/0.4M電解液, 即LITFSI, 1M, LiNO3, 0.4M, DOL/DME=1:1, 一種Li-S電池中常用的電解液) 後, 卻發現首次放電/充電過程中仍然產生了較大的不可逆容量, 這主要是由於電解液在負極表面分解和溶劑共嵌入造成, 但是如果我們將上述電解液的鋰鹽濃度提高到2.5M (2.5M/0.4M電解液LITFSI, 2.5M, LiNO3, 0.4M, DOL/DME=1:1) 後, 就能夠顯著的抑制電解液的分解 (如下圖c所示) . 然後Jun Ming又將在醚類2.5M/0.4M電解液中形成SEI膜的負極, 重新放入低濃度的醚類1.0M/0.4M電解液中, 電解液又開始在負極表面發生明顯的分解 (如下圖d所示) . 這說明1) 碳酸脂類電解液中形成的SEI膜並不能十分有效的避免石墨的分層和剝落; 2) 提高鋰鹽的濃度能夠有效的抑制石墨負極的失效.
那麼究竟是什麼原因導致高濃度的LiTFSI電解液能夠顯著改善石墨負極的穩定性呢? 為此, Jun Ming分別配置了不同LiTFSI濃度和配方的電解液進行了實驗, 結果如下圖所示. 從下圖d中可以看到, 隨著LiTFSI濃度的提高 (從1M到10M) , 電解液的穩定性有了顯著的提升 (10M濃度電解液性能下降主要是因為濃度過高, 導致粘度上升和離子遷移困難) , 並且在電解液中加入LiNO3能夠進一步提升電解液的穩定性. 採用XRD研究顯示, 在濃度較高的2.5M/0.4M電解液中石墨能夠可逆的嵌入和脫出Li+, 但是在濃度較低的1.0M/0.4M電解液中, 由於石墨在溶劑共嵌入的作用下發生了分層剝落, 導致Li+的嵌入不可逆.
為了研究上述現象的產生機理, Jun Ming利用拉曼光譜對電解液的溶液結構進行了研究, 研究顯示在電解液中的TFSI-離子根據與Li+相互作用的強度存在幾種不同的存在形式: 自由離子FI, 鬆散離子對LIP, 緊密離子對IIP和聚合離子對AIP. 實驗數據顯示: 1) 在較低的濃度下, TFSI-的主要存在形式為FI或LIP, 當提升鋰鹽濃度時, TFSI-會向LIP和IIP轉變; 2) 相比於DOL, DME能夠更好的溶解鋰鹽, 使得TFSI-更多的以FI的形式存在; 3) NO3-能夠顯著的增強Li+-TFSI-之間的相互作用.
一般而言, 我們認為Li+溶解後會形成一個溶劑化的外殼, 這個外殼即包含陰離子, 也包含溶劑分子. Jun Ming利用密度函數理論對分子動力學進行了類比, 得出了溶劑化外殼的結構如上圖所示. 模型中Li+與TFSI-中的O具有強烈的相互作用, 在溶液中添加NO3-後, NO3-能夠取代溶劑化外殼中的TFSI- (上圖e) 或者取代溶劑分子 (上圖f) , 從而達到弱化Li+-溶劑之間相互作用的效果. 同時上面的研究也表明溶劑化外殼的結構, 不一定需要保持電中性, 例如上圖e和圖f就呈現電負性結構, 能夠進一步與Li+相互作用, 形成更大的結構, 從而進一步弱化Li+-溶劑的作用力.
異構有序度參數HOP數據也證明了上述計算結果, 一般而言有序度參數越大說明Li+-溶劑之間的相互作用也就越強, Jun Ming發現, 1.0M/0.4M的溶液的有序度參數為3.6, 當提升鋰鹽濃度到2.5M/0.4M後, 有序度參數下降到了1.8, 表明提升鋰鹽濃度能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用. 不添加LiNO3的2.5M/0M電解液的有序度參數為4.7, 遠高於添加LiNO3的1M/0.4M電解液, 表明NO3-能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用.
Jun Ming的研究讓我們在電解液開發中開闢了一個全新的思路——降低Li+-溶劑相互作用, 減少溶劑共嵌入, 提升石墨負極的迴圈性能. 降低Li+-溶劑相互作用可以通過提高鋰鹽的濃度, 採用溶解能力較弱的DOL溶劑體系, 向電解液中添加無機鹽 (如LiNO3或者NaNO3等) 的手段實現, 從而顯著的減少溶劑共嵌入的現象, 這為未來電解液設計, 特別是S正極電池電解液的設計提供了一個全新的思路, 對推動S正極電池的應用具有重要的意義.
