自从索尼公司推出首款商用锂离子电池以来, 石墨类材料一直是负极材料的主流. 石墨负极在嵌锂后电势快速降低, 接近金属Li负极的电势, 这一特性好的一方面是能够提升锂离子电池的电压, 增加锂离子电池的能量密度, 不好的一方面是过低的电势导致了碳酸酯类有机电解液的分解, 从而形成了一层钝化层: 固体电解质膜, 也就是我们通常所说的SEI膜. 通常我们认为SEI是保护负极, 电解液的关键, SEI膜能够避免电解液与负极直接接触, 减少电解液的分解, 同时也能够避免Li+与溶剂分子共嵌入, 引起石墨负极的膨胀, 导致容量衰降. 因此, 广大电解液厂商在电解液设计的过程中首先需要考虑的是如何形成更加稳定的SEI膜, 因此各种有助于提升SEI膜成膜质量的添加剂就层出不穷, 例如我们常见的VC, FEC等, 都是常用的SEI膜成膜添加剂. 但是最近来自阿卜杜拉国王科技大学 (这是一个超级有钱的大学, 感兴趣的可以了解一下) 的JunMing等人的研究却发现, SEI膜在锂离子电池中所起到的作用并没有我们想象的重要.
商用锂离子电池电解液使用的多数溶剂都会发生Li+-溶剂共嵌入的问题, 特别是PC溶剂, 发生共嵌入时会严重的破坏石墨的结构, 导致石墨分层剥落, 从而严重的影响石墨负极的循环性能. 一般而言, 我们认为负极的SEI膜在防止溶剂共嵌入方面起到关键的作用, 但是Jun Ming等人的研究却发现, 相比于SEI膜, 提高电解液锂盐 (LiTFSI) 的浓度和添加无机添加剂 (LiNO3) 在防止溶剂共嵌入方面起到的作用更大.
为什么这么说呢, 我们首先来看一下Jun Ming等人的实验, 首先Jun Ming组装了石墨/金属Li半电池, 然后注入商用电解液 (LiPF6, 1mol/L, EC: DMC=1:1) , 在首次放电的过程中, 随着Li的嵌入, 负极电势降低, 并发生了电解液的分解, SEI膜的形成. 在此后的循环中由于SEI膜的形成, 电池的循环曲线变得非常平滑, 表明SEI膜能够起到保护作用. 但是当Jun Ming将上述已经形成SEI膜的负极取出, 重新装入半电池中, 加入新的醚类电解液 (1.0M/0.4M电解液, 即LITFSI, 1M, LiNO3, 0.4M, DOL/DME=1:1, 一种Li-S电池中常用的电解液) 后, 却发现首次放电/充电过程中仍然产生了较大的不可逆容量, 这主要是由于电解液在负极表面分解和溶剂共嵌入造成, 但是如果我们将上述电解液的锂盐浓度提高到2.5M (2.5M/0.4M电解液LITFSI, 2.5M, LiNO3, 0.4M, DOL/DME=1:1) 后, 就能够显著的抑制电解液的分解 (如下图c所示) . 然后Jun Ming又将在醚类2.5M/0.4M电解液中形成SEI膜的负极, 重新放入低浓度的醚类1.0M/0.4M电解液中, 电解液又开始在负极表面发生明显的分解 (如下图d所示) . 这说明1) 碳酸脂类电解液中形成的SEI膜并不能十分有效的避免石墨的分层和剥落; 2) 提高锂盐的浓度能够有效的抑制石墨负极的失效.
那么究竟是什么原因导致高浓度的LiTFSI电解液能够显著改善石墨负极的稳定性呢? 为此, Jun Ming分别配置了不同LiTFSI浓度和配方的电解液进行了实验, 结果如下图所示. 从下图d中可以看到, 随着LiTFSI浓度的提高 (从1M到10M) , 电解液的稳定性有了显著的提升 (10M浓度电解液性能下降主要是因为浓度过高, 导致粘度上升和离子迁移困难) , 并且在电解液中加入LiNO3能够进一步提升电解液的稳定性. 采用XRD研究显示, 在浓度较高的2.5M/0.4M电解液中石墨能够可逆的嵌入和脱出Li+, 但是在浓度较低的1.0M/0.4M电解液中, 由于石墨在溶剂共嵌入的作用下发生了分层剥落, 导致Li+的嵌入不可逆.
为了研究上述现象的产生机理, Jun Ming利用拉曼光谱对电解液的溶液结构进行了研究, 研究显示在电解液中的TFSI-离子根据与Li+相互作用的强度存在几种不同的存在形式: 自由离子FI, 松散离子对LIP, 紧密离子对IIP和聚合离子对AIP. 实验数据显示: 1) 在较低的浓度下, TFSI-的主要存在形式为FI或LIP, 当提升锂盐浓度时, TFSI-会向LIP和IIP转变; 2) 相比于DOL, DME能够更好的溶解锂盐, 使得TFSI-更多的以FI的形式存在; 3) NO3-能够显著的增强Li+-TFSI-之间的相互作用.
一般而言, 我们认为Li+溶解后会形成一个溶剂化的外壳, 这个外壳即包含阴离子, 也包含溶剂分子. Jun Ming利用密度函数理论对分子动力学进行了模拟, 得出了溶剂化外壳的结构如上图所示. 模型中Li+与TFSI-中的O具有强烈的相互作用, 在溶液中添加NO3-后, NO3-能够取代溶剂化外壳中的TFSI- (上图e) 或者取代溶剂分子 (上图f) , 从而达到弱化Li+-溶剂之间相互作用的效果. 同时上面的研究也表明溶剂化外壳的结构, 不一定需要保持电中性, 例如上图e和图f就呈现电负性结构, 能够进一步与Li+相互作用, 形成更大的结构, 从而进一步弱化Li+-溶剂的作用力.
异构有序度参数HOP数据也证明了上述计算结果, 一般而言有序度参数越大说明Li+-溶剂之间的相互作用也就越强, Jun Ming发现, 1.0M/0.4M的溶液的有序度参数为3.6, 当提升锂盐浓度到2.5M/0.4M后, 有序度参数下降到了1.8, 表明提升锂盐浓度能够有效的降低Li+-溶剂相互作用. 不添加LiNO3的2.5M/0M电解液的有序度参数为4.7, 远高于添加LiNO3的1M/0.4M电解液, 表明NO3-能够有效的降低Li+-溶剂相互作用.
Jun Ming的研究让我们在电解液开发中开辟了一个全新的思路——降低Li+-溶剂相互作用, 减少溶剂共嵌入, 提升石墨负极的循环性能. 降低Li+-溶剂相互作用可以通过提高锂盐的浓度, 采用溶解能力较弱的DOL溶剂体系, 向电解液中添加无机盐 (如LiNO3或者NaNO3等) 的手段实现, 从而显著的减少溶剂共嵌入的现象, 这为未来电解液设计, 特别是S正极电池电解液的设计提供了一个全新的思路, 对推动S正极电池的应用具有重要的意义.
