前文連結: 固態電池實用化的影響——新玩家登場 解決現有電動汽車盲點
固態電池開發重點轉移到電芯製作和合適材料的選擇 (二)
新技術的出現, 往往會帶動現有技術也不斷改善, 這種情況經常發生. 之前被認為無法進一步縮短充電時間的液態鋰離子二次電池, 最近在功率密度上也得到了顯著的提升; 其他多種特性也在改善, 未來有可能在市場上與全固態電池競爭. 但是, 據說這也不僅僅是單純的技術競爭, 同時也為將來的全固態電池性能提升提供了線索.
在現有的液態鋰離子二次電池中, 實現超快速充電的相關技術開發最近非常活躍. 對於EV廠商來說, 如果能通過改善現有技術實現超快速充電, 則沒有了使用各方面都還未知的新技術的風險. '競技技術' 的出現會影響全固態電池的將來.
所謂頭號的這種 '競技技術' 應該就是東芝開發的 '下一代SCiB' (圖1) . SCIB通過在鋰離子二次電池負極中, 採用相對Li來說電勢更高的鈦酸鋰 (Li4Ti5O12: LTO) , 使得充放電迴圈壽命和安全性都得到了顯著提高. 由於電勢高, 鋰不會沉積在負極上, 所以不會存在由於Li枝晶造成短路的問題. 這款電芯搭載在了本田的 '飛度EV' 上.
圖1: 東芝研發的安全, 長壽命且6分鐘完成充電的電池SciB, a, b分別展示了下一代SciB產品的電芯形狀與特性. 該電池長邊小於20cm, 容量高達49Ah. 在6分鐘內可達到90% 的超快速充電, 在-10℃的低溫下不加熱, 依然可在12分鐘內充電90% . 同時證實5000次充放電迴圈後可保持90% 的容量, 預計25,000次迴圈後容量依然能維持80% 左右. (照片與圖片來源於東芝)
但另一方面, 由於負電極的電壓高, 與正電極的電勢差變小, 從而導致低放電電壓和低能量密度. 而其他電動汽車電池通過使用低電位石墨或矽材料作為負極來提高能量密度, 使得SCiB的市場低迷.
6分中內實現90%充電
東芝的下一代SCiB產品則性能大幅提升, 實現了現有產品2.5倍的輸入密度, 同時體積能量密度增加到350Wh/L, 達到了現有SCiB的2倍.
大幅提高輸入密度的結果就是, 25℃下放電倍率達到了10C, 即6分鐘內實現90%的充電 (圖1 (b) ) . 即使在-10℃的低溫下, 也可以實現不加溫5C充電90% . '如果使用已經在德國開始安裝的輸出功率350kW的充電器, 則剛好是實現10C充電' .
新一代產品的體積能量密度也高於多數競爭對手鋰離子二次電池, 東芝期待以此挽回之前的劣勢. 然而, 目前的程度還遠遠無法使現有的電動汽車續航裡程實現質的飛躍. 東芝如果可以實現6分鐘充一次電, 則單次充電的續航裡程就變得不是那麼重要 '如果在高速公路上每間隔200公裡都設置了超快速充電設備, 則可以解決距離上的問題' .
7年完成負極製作
東芝實現上述性能提升的原因之一, 是用TiNb2O7 (TNO) 替代了原SCiB的負極材料LTO (表1) , 而最大的區別是添加了鈮 (Nb) . 由此, 電子的獲得/接收載體數量增加了三倍, 其次材料密度提高近3成也起到作用, TNO的理論體積容量密度高達LTO的3倍, 是石墨的兩倍. 另一方面, TNO的電壓與LTO大致相同, 所以基本可以延續LTO在電池可靠性等方面的優勢. 注1)
注1) 新一代電池進一步發揮了充放電壽命長, 這一SCiB的優勢特性. '目前已經證實5000次充放電迴圈後可保持90% 的容量, 預計25,000次迴圈後容量依然能維持80% 左右. ' 假設即使每天1次充放電迴圈, 也能維持使用70年, 由此, 解決現有EV市場最大的課題 (二手車市場的大幅容量衰減問題) 的可能性很大.
表1 在低電壓的LTO負極中添加Nb, 實現了現有3倍的體積容量密度.
各個廠家以及研究機構在新一代電池開發研究的競爭中, 一直沒有使用TNO的理由是, '雖然知道TNO的高理論容量密度, 但是這種材料導電性差, 而且結晶性高導致鋰離子傳導率差. ' 東芝從2010年左右開始研究上述課題的對應技術開發, 花費了7年時間終於達到實用化水平. 在這個過程中同時也實現了超快速充電. 注2)
注2: 東芝計劃在2019年推出新一代商業化SCiB. 儘管新一代SCiB在性能上有很多優點, 但還是有問題的. '目前Nb的價格很高, 這也是競爭對手不太關注TNO的原因' . 但是, 從鈮資源本身來看, 實際上這種資源比鉛 (Pb) 資源更為豐富' . 高見先生說: '造成高價主要由於目前需求不足, 採礦量很小, 隨著需求的增加和採礦量的增加, 價格將迅速下降. '
將電解質材料用作Li離子導電助劑
東芝沒有透露在下一代SCiB上實現超快速充電的具體技術, 但有一個線索是, 這個技術可能是由經營光學玻璃的Ohara公司開發的技術. Ohara長期以來一直在開發用於全固態電池電解質的玻璃材料, 以及玻璃中析出微細結晶的陶瓷玻璃 'LICGC' 等等材料. 在氧化物基材料中, LICGC具有較高的Li離子傳導率與大氣穩定性. 2017年開始, OHARA提出將LICGC作為液態鋰離子二次電池正極的添加劑 (圖2) . 具有高Li離子傳導率的LICGC成為正極材料中的Li離子導電助劑.
圖2: 固態電解質改善了液態電池的容量與輸出功率. 圖為OHARA在液態鋰離子電池中添加氧化物系固態電解質材料 'LICGC' 的應用實例. 一般情況下, LIB的正極如果增加到一定厚度後容量就不會再增加了, 通過添加LICGC可以使容量繼續增加, 因為正極中Li離子的嵌入脫出都變得更加容易. 充放電倍率越高, 容量增加效果越大. (照片與圖b均來源於OHARA公司)
高電容率提高了離子導電率
具體效果是通過增加正極厚度可以在一定程度上提高容量. 特別是, 充放電倍率越高, 容量增加效果越大. 這種材料的離子傳導率在量大的情況下, 符合空孔擴散原理, 但如果僅僅是在其他材料中少量添加的場合則不適用上述原理.
OHARA通過添加LICGC提高放電倍率等的其中一個理由就是材料的高電容率. '極化的帶負電荷的粒子會不斷吸引鋰離子' , OHARA執行董事特殊產品事業部LB-BU業務部長中島耕介先生說明到.
塗覆鈦酸鋇提升倍率
還有更多嘗試使用高電容率材料作為離子的導電助劑的事例, 例如崗山大學與材料製造商豐島製作所等, 採用層積陶瓷電容器材料鈦酸鋇 (BaTiO3) 塗覆在正極粒子上, 高充放電倍率時顯著地改善了充電容量 (圖3) . 據說紐扣型電池的場合50C倍率下依然能夠運行.
圖3 在正極表面塗覆強電容率粉末, 充放電倍率變成超高速.
豐島製造所與岡山大學共同開發的可快速充電正極材料概要 (a, b) . 通過溶膠-凝膠法和有機金屬化合物分解法 (MOD) 兩種方法將正極材料LiCoO2顆粒表面覆蓋鈦酸鋇 (BaTiO3) 製成紐扣電池, 發現使用MOD方法的倍率提高效果更大.
此外, 被稱為 '鋰離子二次電池之父' 的John Goodenough先生的研究室研發了另外一個成果. 如果將Ba加入到玻璃電解質本身而不是正極中, 以此提高電容率, 同樣使得離子傳導率與充放電特性等有大幅增長, 而且充放電越是徹底容量增加越多.
'充放電越徹底, 容量增加越多' 這是一種全固態Li離子電容器嗎?
2017年2月底, 從海外傳來令人震驚的消息, 美國德克薩斯州大學Austin分校教授John Goodenough先生的研究室發表稱, 採用某種玻璃固態電解質可以實現在25℃下Li離子或者Na離子傳導率超過10-2S/cm. 而且, 用上述電解質製成的電池可在幾分鐘內被充電. 此外, 在-20℃的低溫下能正常工作, 充放電1200次無容量衰減.
上述玻璃電解質, 即氧化物系材料, 如果能夠實現硫化物系材料同水平的離子傳導率, 就能開啟Li空氣電池早期商業化的大門. 上述發表及論文, 引起了日本國內電池研究人員的熱議, 2017年11月召開的 '第58屆電池討論會' 上, 還特別邀請了論文的執筆作者Maria Helena Braga女士進行了演講 (Maria Helena Braga女士任職於葡萄牙Porto大學, 擔任副教授) . 電池討論會實際執行委員長九州大學教授岡田重人先生稱 '這次演講是本次電池研討會的一大亮點' .
超越了眾多研究人員的理解
然而Braga女士的演講, 內容並不是眾多聽眾期待的高離子傳導率及其效果, 從演講開始Braga女士就提到 '最為重要的不是高離子傳導率高, 而是高電容率 ', 很多研究人員表示 '無法理解' , 對於Braga所提到的內容半信半疑.
根據Braga女士的論文, '電池研討會' 上的演講內容以及日經雜誌的採訪, Braga女士所開發技術的概要如下: 首先是一種玻璃材料, 由A2.99Ba0.005O1+xCl1- 2x組成, 其中A為Li或者Na, 通過少量Ba (鋇) 原子的加入取代Li (或Na) 原子, 由於1個Ba原子可以替換2個Li (或Na) 原子, 因此在該材料中形成了大量的空位. Li離子等通過這些孔傳導, 即是所謂的空位擴散. 在最新的數據中, Li離子傳導率為2.5×10 -2 S / cm. 與東京工業大學等開發的硫化物系材料屬於同等水平. 電勢範圍達到9V, 非常寬廣.
電池容量達到正極容量的10倍
Braga等利用這種電解質試製了一款Li-S電池, 並研究了它的充放電容量. 結果顯示, 放電容量約為正極硫 (S) 容量的十倍, 通過目前所掌握的理論還無法對這一現象進行說明. 而且, 充放電容量並未隨著迴圈次數增加而造成容量衰減或出現枝晶, 在過了10個月以上, 超過1萬5千次迴圈後, 容量仍然在不斷增加.
實際上, 關於Li-S電池中, 充放電容量超過S容量, 或者充放電越徹底, 容量增加越多等等現象, 其他機構也進行過相關研究. 例如, 日本的三星研究所, 東京工業大學的菅野研究所等機構也進行過報道. 儘管尚未完全闡明, 但有2個假設: (1) 電解質作為活性材料發生作用, (2) 電極和電解質界面處發生了什麼反應.
Braga等人獨立分析得出的結論與上述觀點不同: '所製備電池的S本來就不起到正極的作用, Li從正極中的導電助劑碳材料上析出. 大多數高容量電池, 都是由高電容率的電解質中產生分級形成的. ' 也就是說, 容量增加的原因在於電容率ε的值隨著電解質中的極化緩慢對齊而增加, 並且電容器的電量剛好符合Q=CV=εS/d (Q: 電量, C: 靜電容量, S: 面積, d: 電極之間的距離) ' (Braga女士) .
根據上述觀點, Braga女士指出了試製電池與現有的 '雙電層電容器 (EDLC) ' 蓄電裝置的相似之處. 但是, EDLC是兩個電極均是碳材料呈對稱型的電池. 而另一方面, 這次的試製電池1個電極為金屬Li, 屬於不對稱型. 從這個意義上講, 新的電池可能是一種採用固體材料作為Li離子電容器 (LIC) 電解質的 '全固體LIC' .
圖B Li-S電池與雙電層電容器的混合
基於Braga女士的演講以及採訪, 描述了Texas大學Austin分校的Braga女士和Goodenough先生等人開發的蓄電裝置概要, 儘管裝置結構類似於全固態鋰硫 (Li - S) 電池, 但即使在充放電時, S也基本不發揮正極的功能 (對氧化還原沒有貢獻) . 隨著充放電的重複, 容量會增加. 容量密度接近S的10倍, 接近於Li金屬的理論值.
充電超快速, 放電速率普通
與EDLC或LIC有所不同, 上述電池儘管充電速度非常快, 但是放電速率與一般的鋰離子二次電池 (LIB) 大致相同. 放電特性並不像電容器那樣直線下降, 而是類似於LIB一樣處於一定範圍內的平台電壓. 從這一點上來說, 很容易替代LIB.
從反鈣鈦礦晶體誕生
Braga女士這次沒有與Goodenough實驗室合作, 幾乎是獨立開發了這種玻璃固體電解質 (圖B-2) . '在美國的研究所LosAlamos National Laboratory (LANL) , 她試圖為反鈣鈦礦結構的' Li3ClO '晶體中造出離子傳導的空孔. 經過長時間重複試驗, 終於得到了氫氧化物相 (hydroxide phase) 的晶體' (Braga女士) .
之後, Braga女士回到葡萄牙. '葡萄牙的濕度遠遠高於LANL, 這種氫氧化相的晶體非常容易得到. 或者說濕度更高一點也許會更好, 抱著這樣的猜測她在超過130℃的溫度, 濕度略高環境中嘗試重新製作, 結果得到了脫水的比氫氧化物更好的一種材料. 嘗試在這種材料中添加各種材料來製造空孔, 結果就找到了一種玻璃轉移溫度很低的Tg材料, 這就是現在的這款玻璃材料. ' (Braga女士)
再之後, 她重複包括第一性原理計算和包括同步輻射與中子輻照在內的實驗材料的理論分析, 得出了離子傳導率等數值沒有錯誤, 大部分容量是來自兩極分化等等的結論.
Braga女士指出, 這種玻璃電解質的Li離子傳導率很大程度上取決於材料中含有的水分和OH-的含量. 據說OH-等越少, Li離子傳導率越高. Braga女士稱, 可以用氫氧化物相材料作為前軀體材料浸漬無紡布, 再將其浸入無水乙醇中等, 進行脫水, 脫氫處理.
能夠實現量產嗎?
日本某公司一位與Goodenough實驗室一直交流的電池研究人員聲稱知道這件事情. 如果一旦實現實用化, 是否會對整個社會造成影響 '玻璃電解質如何實現量產? ' 該研究人員指出 '脫水非常重要, 因為這種材料不防水. 假設Braga女士的團隊研究成果與解析結果全部都是正確的, 但即使這樣要實現量產化也還是需要時間的. '
