前文链接: 固态电池实用化的影响——新玩家登场 解决现有电动汽车盲点
固态电池开发重点转移到电芯制作和合适材料的选择 (二)
新技术的出现, 往往会带动现有技术也不断改善, 这种情况经常发生. 之前被认为无法进一步缩短充电时间的液态锂离子二次电池, 最近在功率密度上也得到了显著的提升; 其他多种特性也在改善, 未来有可能在市场上与全固态电池竞争. 但是, 据说这也不仅仅是单纯的技术竞争, 同时也为将来的全固态电池性能提升提供了线索.
在现有的液态锂离子二次电池中, 实现超快速充电的相关技术开发最近非常活跃. 对于EV厂商来说, 如果能通过改善现有技术实现超快速充电, 则没有了使用各方面都还未知的新技术的风险. '竞技技术' 的出现会影响全固态电池的将来.
所谓头号的这种 '竞技技术' 应该就是东芝开发的 '下一代SCiB' (图1) . SCIB通过在锂离子二次电池负极中, 采用相对Li来说电势更高的钛酸锂 (Li4Ti5O12: LTO) , 使得充放电循环寿命和安全性都得到了显著提高. 由于电势高, 锂不会沉积在负极上, 所以不会存在由于Li枝晶造成短路的问题. 这款电芯搭载在了本田的 '飞度EV' 上.
图1: 东芝研发的安全, 长寿命且6分钟完成充电的电池SciB, a, b分别展示了下一代SciB产品的电芯形状与特性. 该电池长边小于20cm, 容量高达49Ah. 在6分钟内可达到90% 的超快速充电, 在-10℃的低温下不加热, 依然可在12分钟内充电90% . 同时证实5000次充放电循环后可保持90% 的容量, 预计25,000次循环后容量依然能维持80% 左右. (照片与图片来源于东芝)
但另一方面, 由于负电极的电压高, 与正电极的电势差变小, 从而导致低放电电压和低能量密度. 而其他电动汽车电池通过使用低电位石墨或硅材料作为负极来提高能量密度, 使得SCiB的市场低迷.
6分中内实现90%充电
东芝的下一代SCiB产品则性能大幅提升, 实现了现有产品2.5倍的输入密度, 同时体积能量密度增加到350Wh/L, 达到了现有SCiB的2倍.
大幅提高输入密度的结果就是, 25℃下放电倍率达到了10C, 即6分钟内实现90%的充电 (图1 (b) ) . 即使在-10℃的低温下, 也可以实现不加温5C充电90% . '如果使用已经在德国开始安装的输出功率350kW的充电器, 则刚好是实现10C充电' .
新一代产品的体积能量密度也高于多数竞争对手锂离子二次电池, 东芝期待以此挽回之前的劣势. 然而, 目前的程度还远远无法使现有的电动汽车续航里程实现质的飞跃. 东芝如果可以实现6分钟充一次电, 则单次充电的续航里程就变得不是那么重要 '如果在高速公路上每间隔200公里都设置了超快速充电设备, 则可以解决距离上的问题' .
7年完成负极制作
东芝实现上述性能提升的原因之一, 是用TiNb2O7 (TNO) 替代了原SCiB的负极材料LTO (表1) , 而最大的区别是添加了铌 (Nb) . 由此, 电子的获得/接收载体数量增加了三倍, 其次材料密度提高近3成也起到作用, TNO的理论体积容量密度高达LTO的3倍, 是石墨的两倍. 另一方面, TNO的电压与LTO大致相同, 所以基本可以延续LTO在电池可靠性等方面的优势. 注1)
注1) 新一代电池进一步发挥了充放电寿命长, 这一SCiB的优势特性. '目前已经证实5000次充放电循环后可保持90% 的容量, 预计25,000次循环后容量依然能维持80% 左右. ' 假设即使每天1次充放电循环, 也能维持使用70年, 由此, 解决现有EV市场最大的课题 (二手车市场的大幅容量衰减问题) 的可能性很大.
表1 在低电压的LTO负极中添加Nb, 实现了现有3倍的体积容量密度.
各个厂家以及研究机构在新一代电池开发研究的竞争中, 一直没有使用TNO的理由是, '虽然知道TNO的高理论容量密度, 但是这种材料导电性差, 而且结晶性高导致锂离子传导率差. ' 东芝从2010年左右开始研究上述课题的对应技术开发, 花费了7年时间终于达到实用化水平. 在这个过程中同时也实现了超快速充电. 注2)
注2: 东芝计划在2019年推出新一代商业化SCiB. 尽管新一代SCiB在性能上有很多优点, 但还是有问题的. '目前Nb的价格很高, 这也是竞争对手不太关注TNO的原因' . 但是, 从铌资源本身来看, 实际上这种资源比铅 (Pb) 资源更为丰富' . 高见先生说: '造成高价主要由于目前需求不足, 采矿量很小, 随着需求的增加和采矿量的增加, 价格将迅速下降. '
将电解质材料用作Li离子导电助剂
东芝没有透露在下一代SCiB上实现超快速充电的具体技术, 但有一个线索是, 这个技术可能是由经营光学玻璃的Ohara公司开发的技术. Ohara长期以来一直在开发用于全固态电池电解质的玻璃材料, 以及玻璃中析出微细结晶的陶瓷玻璃 'LICGC' 等等材料. 在氧化物基材料中, LICGC具有较高的Li离子传导率与大气稳定性. 2017年开始, OHARA提出将LICGC作为液态锂离子二次电池正极的添加剂 (图2) . 具有高Li离子传导率的LICGC成为正极材料中的Li离子导电助剂.
图2: 固态电解质改善了液态电池的容量与输出功率. 图为OHARA在液态锂离子电池中添加氧化物系固态电解质材料 'LICGC' 的应用实例. 一般情况下, LIB的正极如果增加到一定厚度后容量就不会再增加了, 通过添加LICGC可以使容量继续增加, 因为正极中Li离子的嵌入脱出都变得更加容易. 充放电倍率越高, 容量增加效果越大. (照片与图b均来源于OHARA公司)
高电容率提高了离子导电率
具体效果是通过增加正极厚度可以在一定程度上提高容量. 特别是, 充放电倍率越高, 容量增加效果越大. 这种材料的离子传导率在量大的情况下, 符合空孔扩散原理, 但如果仅仅是在其他材料中少量添加的场合则不适用上述原理.
OHARA通过添加LICGC提高放电倍率等的其中一个理由就是材料的高电容率. '极化的带负电荷的粒子会不断吸引锂离子' , OHARA执行董事特殊产品事业部LB-BU业务部长中岛耕介先生说明到.
涂覆钛酸钡提升倍率
还有更多尝试使用高电容率材料作为离子的导电助剂的事例, 例如岗山大学与材料制造商丰岛制作所等, 采用层积陶瓷电容器材料钛酸钡 (BaTiO3) 涂覆在正极粒子上, 高充放电倍率时显著地改善了充电容量 (图3) . 据说纽扣型电池的场合50C倍率下依然能够运行.
图3 在正极表面涂覆强电容率粉末, 充放电倍率变成超高速.
丰岛制造所与冈山大学共同开发的可快速充电正极材料概要 (a, b) . 通过溶胶-凝胶法和有机金属化合物分解法 (MOD) 两种方法将正极材料LiCoO2颗粒表面覆盖钛酸钡 (BaTiO3) 制成纽扣电池, 发现使用MOD方法的倍率提高效果更大.
此外, 被称为 '锂离子二次电池之父' 的John Goodenough先生的研究室研发了另外一个成果. 如果将Ba加入到玻璃电解质本身而不是正极中, 以此提高电容率, 同样使得离子传导率与充放电特性等有大幅增长, 而且充放电越是彻底容量增加越多.
'充放电越彻底, 容量增加越多' 这是一种全固态Li离子电容器吗?
2017年2月底, 从海外传来令人震惊的消息, 美国得克萨斯州大学Austin分校教授John Goodenough先生的研究室发表称, 采用某种玻璃固态电解质可以实现在25℃下Li离子或者Na离子传导率超过10-2S/cm. 而且, 用上述电解质制成的电池可在几分钟内被充电. 此外, 在-20℃的低温下能正常工作, 充放电1200次无容量衰减.
上述玻璃电解质, 即氧化物系材料, 如果能够实现硫化物系材料同水平的离子传导率, 就能打开Li空气电池早期商业化的大门. 上述发表及论文, 引起了日本国内电池研究人员的热议, 2017年11月召开的 '第58届电池讨论会' 上, 还特别邀请了论文的执笔作者Maria Helena Braga女士进行了演讲 (Maria Helena Braga女士任职于葡萄牙Porto大学, 担任副教授) . 电池讨论会实际执行委员长九州大学教授冈田重人先生称 '这次演讲是本次电池研讨会的一大亮点' .
超越了众多研究人员的理解
然而Braga女士的演讲, 内容并不是众多听众期待的高离子传导率及其效果, 从演讲开始Braga女士就提到 '最为重要的不是高离子传导率高, 而是高电容率 ', 很多研究人员表示 '无法理解' , 对于Braga所提到的内容半信半疑.
根据Braga女士的论文, '电池研讨会' 上的演讲内容以及日经杂志的采访, Braga女士所开发技术的概要如下: 首先是一种玻璃材料, 由A2.99Ba0.005O1+xCl1- 2x组成, 其中A为Li或者Na, 通过少量Ba (钡) 原子的加入取代Li (或Na) 原子, 由于1个Ba原子可以替换2个Li (或Na) 原子, 因此在该材料中形成了大量的空位. Li离子等通过这些孔传导, 即是所谓的空位扩散. 在最新的数据中, Li离子传导率为2.5×10 -2 S / cm. 与东京工业大学等开发的硫化物系材料属于同等水平. 电势范围达到9V, 非常宽广.
电池容量达到正极容量的10倍
Braga等利用这种电解质试制了一款Li-S电池, 并研究了它的充放电容量. 结果显示, 放电容量约为正极硫 (S) 容量的十倍, 通过目前所掌握的理论还无法对这一现象进行说明. 而且, 充放电容量并未随着循环次数增加而造成容量衰减或出现枝晶, 在过了10个月以上, 超过1万5千次循环后, 容量仍然在不断增加.
实际上, 关于Li-S电池中, 充放电容量超过S容量, 或者充放电越彻底, 容量增加越多等等现象, 其他机构也进行过相关研究. 例如, 日本的三星研究所, 东京工业大学的菅野研究所等机构也进行过报道. 尽管尚未完全阐明, 但有2个假设: (1) 电解质作为活性材料发生作用, (2) 电极和电解质界面处发生了什么反应.
Braga等人独立分析得出的结论与上述观点不同: '所制备电池的S本来就不起到正极的作用, Li从正极中的导电助剂碳材料上析出. 大多数高容量电池, 都是由高电容率的电解质中产生分级形成的. ' 也就是说, 容量增加的原因在于电容率ε的值随着电解质中的极化缓慢对齐而增加, 并且电容器的电量刚好符合Q=CV=εS/d (Q: 电量, C: 静电容量, S: 面积, d: 电极之间的距离) ' (Braga女士) .
根据上述观点, Braga女士指出了试制电池与现有的 '双电层电容器 (EDLC) ' 蓄电装置的相似之处. 但是, EDLC是两个电极均是碳材料呈对称型的电池. 而另一方面, 这次的试制电池1个电极为金属Li, 属于不对称型. 从这个意义上讲, 新的电池可能是一种采用固体材料作为Li离子电容器 (LIC) 电解质的 '全固体LIC' .
图B Li-S电池与双电层电容器的混合
基于Braga女士的演讲以及采访, 描述了Texas大学Austin分校的Braga女士和Goodenough先生等人开发的蓄电装置概要, 尽管装置结构类似于全固态锂硫 (Li - S) 电池, 但即使在充放电时, S也基本不发挥正极的功能 (对氧化还原没有贡献) . 随着充放电的重复, 容量会增加. 容量密度接近S的10倍, 接近于Li金属的理论值.
充电超快速, 放电速率普通
与EDLC或LIC有所不同, 上述电池尽管充电速度非常快, 但是放电速率与一般的锂离子二次电池 (LIB) 大致相同. 放电特性并不像电容器那样直线下降, 而是类似于LIB一样处于一定范围内的平台电压. 从这一点上来说, 很容易替代LIB.
从反钙钛矿晶体诞生
Braga女士这次没有与Goodenough实验室合作, 几乎是独立开发了这种玻璃固体电解质 (图B-2) . '在美国的研究所LosAlamos National Laboratory (LANL) , 她试图为反钙钛矿结构的' Li3ClO '晶体中造出离子传导的空孔. 经过长时间重复试验, 终于得到了氢氧化物相 (hydroxide phase) 的晶体' (Braga女士) .
之后, Braga女士回到葡萄牙. '葡萄牙的湿度远远高于LANL, 这种氢氧化相的晶体非常容易得到. 或者说湿度更高一点也许会更好, 抱着这样的猜测她在超过130℃的温度, 湿度略高环境中尝试重新制作, 结果得到了脱水的比氢氧化物更好的一种材料. 尝试在这种材料中添加各种材料来制造空孔, 结果就找到了一种玻璃转移温度很低的Tg材料, 这就是现在的这款玻璃材料. ' (Braga女士)
再之后, 她重复包括第一性原理计算和包括同步辐射与中子辐照在内的实验材料的理论分析, 得出了离子传导率等数值没有错误, 大部分容量是来自两极分化等等的结论.
Braga女士指出, 这种玻璃电解质的Li离子传导率很大程度上取决于材料中含有的水分和OH-的含量. 据说OH-等越少, Li离子传导率越高. Braga女士称, 可以用氢氧化物相材料作为前躯体材料浸渍无纺布, 再将其浸入无水乙醇中等, 进行脱水, 脱氢处理.
能够实现量产吗?
日本某公司一位与Goodenough实验室一直交流的电池研究人员声称知道这件事情. 如果一旦实现实用化, 是否会对整个社会造成影响 '玻璃电解质如何实现量产? ' 该研究人员指出 '脱水非常重要, 因为这种材料不防水. 假设Braga女士的团队研究成果与解析结果全部都是正确的, 但即使这样要实现量产化也还是需要时间的. '
