由於大多數聚合物無法滿足現場防火標準, 因此目前阻燃塑料正在研發中, 它可用於電氣/電子工業, 建築行業, 消費品行業以及汽車, 軌道車輛和飛機製造等整個運輸領域. 經證實, 以下方法可用於測試阻燃聚合物: UL94 V可燃性測試(垂直測試);錐形量熱法;微型燃燒量熱法(MCC);熱重測量和熱重分析.
基於UL 94 V的可燃性測試
化學行業和複合材料製造商在開發阻燃塑料時, 美國安全檢測實驗室公司(UL)的UL94標準常被用作基準, 或者是作為引導其進行開發的一項測試標準. UL最初用UL94 V阻燃測試來審批進入美國電氣/電子領域的塑料. 但是, 隨著全球化進程的發展, 這一測試已成為國際公認的證明聚合物在所有應用中可燃性的等級標準.
圖1 用於確定UL94 V-0, V-1, V-2阻燃等級的測試裝置(左)和測試標準(右)(來源: LKT)
該測試需要一個測試條(125mm x 12.5mm x 厚度)和20mm長, 50瓦的甲烷火焰. 在垂直燃燒測試(V測試)中, 火焰點燃測試樣本兩次, 每次10秒. 每次點燃火焰之後, 在棉花的幫助下評估餘燃時間和熔融物滴落情況. 圖1所示為試樣的預處理, 測試過程和塑料材料的可燃性等級標準.
根據其厚度, 材料被評為V-0, V-1或V-2級:
◆UL94 V-0: 10秒內自熄, 無熔融物滴落, 無持續30秒以上的餘焰.
◆UL94 V-1: 30秒內自熄, 無熔融物滴落, 無持續60秒以上的餘焰.
◆UL94 V-2: 30秒內自熄, 有熔融物滴落.
UL 5V, 5VA和5VB代表更嚴格的塑料防火等級, 125mm長, 500瓦的甲烷火焰將垂直定向的測試條(125mm x 12.5mm x 厚度)點燃(5VA和5VB則需要點燃水平板). 只有V-2級以上的塑料才可根據適用於更大壁厚材料的UL 5V標準進行額外評定. 達到這一等級的標準是:
◆5V: 火焰點燃五次, 每次持續5秒再暫停5秒. 點燃五次之後, 在60秒的時間內無餘燃或餘焰;無熔融物滴落, 包括引燃棉花.
◆5VA, 5VB: 除了5V的要求之外, 將火焰在水平板下方點燃. 5VA: 板上不允許有燒穿點(孔);5VB: 熄火後允許有可見的燒穿點(孔).
與其他防火測試不同, UL94-V測試無可比擬的優勢在於: 塑料的等級標準是基於壁厚的. 對不同壁厚的阻燃和非阻燃的 PC+ABS試樣進行可燃性測試的結果如表1所示.
表1 基於壁厚的UL94 V防火等級測試: 阻燃和非阻燃PC+ABS的測試結果(來源: LKT)
不足的是UL94-V測試的測試裝置, 運行和評估僅憑經驗而無科學依據. 但UL在審批方面有著獨特的優勢, 因此適用於塑料在眾多領域的應用.
UL防火等級最大的問題在於它主要測試模製件(試樣), 可燃性等級則基於塑料原料進行測試. 因此, 測試結果在很大程度上取決於加工條件(偏差可達兩個防火等級), 模具設計(偏差可達一個防火等級), 澆口和型腔的相對位置, 實驗室內部或世界各地實驗室之間的主觀評估以及未經過統計分析的測試評估(一旦樣品不合格, 測試也被視為不合格).
因此, 由於試樣並非總在相同的條件下生產出來, 所以將該測試用於模製零件, 結果可能產生偏差. 避免這種情況的合理方法是將加工條件納入防火等級測試中.
錐形量熱法防火測試
用錐形量熱儀進行防火測試的流程在標準規則中有詳細描述.
錐形加熱線圈在可變熱輻射為0-100kW/m2的條件下均勻地輻射尺寸為100mmx100mm x d的試樣的表面(d首選厚度 = 3mm)並在厚度方向上進行燃燒(圖2). 熱釋放量通過氧耗法確定, 其原理是每千克氧氣消耗所釋放的熱量是13.1 MJ.
圖2 錐形量熱法測試裝置圖示(來源: LKT)
在測試過程中, 每單位面積釋放的熱量和相應的燃燒時間均被標出. 通過錐形量熱儀得出的測試結果具有以下參數特徵: 點燃時間(TI);熱釋放速率(HRR);最大熱釋放速率(PHR);總熱釋放量(THR);CO和CO2總體積;煙濃度.
圖3所示為用錐形量熱儀測得的阻燃和非阻燃的PC+ABS試樣的特徵值. 從中可以看出, 阻燃組PC+ABS的點火時間長了約75%, 最大熱釋放量只有非阻燃試樣的約50%. 這也是為什麼阻燃試樣達到了UL94 V-0等級而PC+ABS純樹脂沒有達到的原因.
圖3 錐形量熱法: 阻燃和非阻燃 的PC+ABS曲線在熱通量為50 kW/m2的條件下在錐形量熱儀中測定(來源: LKT)
與UL94 V測試相比, 塑料對火反應的這些廣泛特性需要更多的時間, 成本和測試工作量. 受到試樣生產方法的限制, 該方法在測試薄壁材料(d <1mm)时不够精准。
微型燃燒量熱法 (MCC)
微型燃燒量熱法的優勢在於其不受加工的影響. 它能夠在加工之前檢查料粒以及部件樣品, 從而推斷出加工造成的影響. 一小部分塑料(2-3mg)在惰性氣體(例如: 氮氣)面前用包圍試驗箱的加熱線圈進行加熱(圖4). 加熱和氮氣供應中斷後, 外部點火器點燃釋放的可燃氣體並供氧. 熱釋放量通過氧耗法確定. 在測試過程中, 每單位物質釋放的熱量和相應的試樣溫度均被標出(圖5).
圖4 微型燃燒量熱法測試裝置圖示(來源: LKT)
圖6所示為測試的阻燃和非阻燃 的PC+ABS混合物的特徵值. 從中可以看出, 阻燃混合物導致最大質量變化對應的溫度變化了約95 K(從約445°C升至約540°C). 阻燃混合物的熱釋放率平均減少了約130W/g. PC+ABS的熱釋放速率的散射(峰值差異)是80W/g, 儘管其熱釋放速率顯著降低, 相同的阻燃混合物則高出10W/g. 測試結果出現大的散射的原因是料粒中添加劑的分布不均勻.
圖5 含特徵值的MCC測量圖(來源: LKT)
熱重測量和熱重分析(TGA)
熱重測量和熱重分析的測試裝置和測試過程在ISO 11385和DIN 51006中做出了標準化. 以5-10mg的塑料作試樣, 觀測在0-50K/min(通常為20K/min)的加熱速率下加熱到最高1000°C時試樣質量受到溫度和時間的影響. 為了便於比較和理解, 圖7以隨溫度變化的微分訊號dm/dt(衍生熱重測量法, 以%表示質量溫度曲線的推導結果)的形式說明了阻燃和非阻燃PC+ABS混合物的測試結果.
圖6 MCC的測量結果: 非阻燃PC+ABS(左)和阻燃PC+ABS(右)(來源: LKT)
從中可以看出, PC+ABS有兩個不同的特徵峰值, 一個是ABS的458°C, 一個是PC的538°C. 阻燃混合物的峰值溫度在476°C -547°C之間變化, 以質量和/放熱的最大變化來表示. 它對應了約95K的變化, 因此處於微型燃燒量熱法的結果範圍內.
結語
這些測試不能準確地評估上述阻燃和非阻燃 PC+ABS混合物對火的反應. 但這並不重要. 相反, 這些結果說明了所用方法的局限性. 上述方法要麼沒有完善的科學依據(UL94), 要麼在實踐中缺乏明確一致的標準來評估和比較阻燃塑料防火措施的有效性. TGA和MCC對分解溫度得出了類似的結果, 但TGA未提供有關塑料燃燒行為的資訊. MCC在材料開發過程中是一種實用的輔助手段, 但無法說明形狀結構對燃燒行為的影響.
圖7 衍生熱重測量法: 阻燃PC+ABS(黃色)和非阻燃PC+ABS(綠色)(來源: LKT)
因此, 為了說明可燃性與材料, 形狀結構和加工條件的關係, 我們需要能夠科學地量化對火反應並且可以快速執行的新方法, 還應能改變形狀結構, 根據部件調整火焰並分析煙霧. 如果測試能夠適用於各種壁厚的試樣——如通過Campus模具系統或配備直徑為25-30mm的螺杆的注塑機生產的試樣, 則更為理想. 樣本形狀和製造條件的多變性使其能夠通過神經網路來預測組分和未檢查的構型.
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