丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯樹脂用途廣泛, 常見於電器, 玩具, 辦公設備, 衛浴等應用. ABS 樹脂的著色一般在調色室進行色彩混合, 或通過將原色樹脂與色母混合來進行著色. 過去, 終端產品製造商和加工商比如注塑成型車間的加工商, 都有過這樣的經曆, 就是在使用批次式乳液ABS 樹脂時會遇到一些著色問題, 包括: 1)原色樹脂底色不一致, 即使是同一牌號的產品, 不同的批次間樹脂底色也有很大差別;2)不同的原色ABS 樹脂具有不同的黃色色調. 所以, 無論終端產品製造商是從同一樹脂生產商取貨, 獲得不同批次的ABS 樹脂, 還是從不同的生產商取得ABS 樹脂, 都需要進行額外的操作, 這就涉及額外的資源和成本支出.
圖1. 顆粒的顏色: 本體聚合法ABS (圖左) 和乳液法ABS (圖右)
對於使用原色樹脂與色母混合來進行著色的終端產品製造商來說, 一般都需要頻繁地使用大量顏料來掩蓋來自不同批次或不同牌號的ABS 樹脂的偏黃底色. 此外, ABS 模製零件的熱穩定性和光穩定性也是終端產品製造商所關注的. 由於ABS的終端應用非常豐富, 提高ABS 樹脂的著色效率就變得尤其重要, 故本文將探討幾種ABS 樹脂的光穩定性和熱穩定性能, 為終端產品製造商提供參考, 方便他們為產品選擇最合適的ABS 材料, 尤其是淺色零件的生產.
一, 引子
目前, ABS 樹脂一般通過兩種不同的製造工藝進行生產: 本體連續聚合法和批次式乳液法. 行業通常將其稱為乳液ABS(eABS)和本體法ABS(mABS). 與批次式乳液工藝相比, 使用本體連續工藝生產的ABS樹脂具有許多優點. 因此, 本實驗通過對本體聚合法ABS 樹脂(本實驗均以盛禧奧MAGNUM™ ABS為例, 本文稱mABS1)與批次式乳液法ABS 樹脂(本實驗採用市場一般的批次式乳液法ABS)進行性能比較, 探討本體聚合法製備ABS樹脂的優勢所在.
圖2. 原色ABS 樹脂暴露在QUV-A 測試的時間和顏色變化結果
二, 顏色特性比較
在批次式乳液法中, 通過使用丁二烯, 苯乙烯, 丙烯腈, 乳化劑和鹽來生產接枝橡膠濃縮物, 然後將它與苯乙烯丙烯腈(SAN)樹脂混合以製備ABS樹脂. 在這個過程中, 並非所有乳化劑或鹽都可以被清除, 它們有部份會殘留在原色乳液法ABS 樹脂中成為雜質, 導致樹脂底色偏黃. 由於樹脂中雜質含量不同, 因此造成了原色乳液法ABS 樹脂不同程度的偏黃底色. 然而在本體聚合工藝中, 使用聚丁二烯橡膠, 苯乙烯及丙烯腈進行聚合, 由於生產過程中不使用乳化劑或鹽, 因此所生產的原色ABS 樹脂底色潔白, 而且顏色均勻一致.
圖3 . ABS 原色成型板在QUV-A 試驗中隨著曝光時間出現的顏色變化照片
圖1是本體聚合法ABS 樹脂與批次式乳液法ABS 樹脂的底色比較. 圖中左面採用本體聚合法製備的ABS樹脂底色明顯更加潔白. 這可以簡化顏色匹對, 特別是在產品最終需要呈現淺色的要求下.
◆紫外光下ABS 樹脂的顏色穩定性
未經顏料染色的ABS 樹脂暴露在紫外光下會出現色變. 顏色變化主要體現在黃色的增強, 正如所示的b *值(ABS樹脂變黃的數值)的加劇, 這一改變是由於ABS 中的聚丁二烯橡膠和苯乙烯丙烯腈(SAN)組分受到光氧化影響, 而光氧化更會影響模製零件的光澤度. 圖2 說明兩種原色ABS 樹脂(mABS1和eABS1)經過QUV-A 耐候性測試後的顏色變化結果. 可以看出, 由於mABS1的底色比eABS1 更潔白, 所以在大約48 小時的QUV-A 曝光後(相等於室外暴露約8 個月), 其b *值所達到的只是eABS1 未曝光前的原始b *值. 圖3 顯示的是原色成型板的實際色變. 除了QUV-A 測試中的顏色穩定性之外, 光澤保持率是ABS 樹脂的另一關鍵要求. 圖4 顯示了mABS1的原色成型板在暴露於QUV-A 測試96 小時後, 其光澤保持率猶勝於eABS 1 的成型板.
圖4. QUV-A 測試-原色ABS樹脂光澤保留及暴露時間
◆原色ABS 樹脂的熱穩定性
由ABS 樹脂製成的零件或終端產品, 可能會被長時間儲存在高溫環境下(如跨地域或國家運輸的貨櫃船), 產品的顏色可能因熱降解而出現色變. 因此, 本實驗進行了一個類比高溫儲存和運輸的老化測試, 將成型板放在保持70℃的烘箱中4 星期. 對原色mABS1和eABS1 的成型板進行烘箱老化測試, 結果見圖5. 可見, 暴露4 星期後, 原色mABS1 明顯比eABS1 具有更好的熱穩定性及更少的顏色轉變, 由delta E * =[(delta L*)2 +(delta a *)2 +(delta b *)2] 1/2可見一斑.
圖5. 原色ABS 樹脂在烘箱老化試驗中隨時間而出現的顏色變化
三, 製品顏色比較
憑著天然潔白的底色, 本體聚合法ABS樹脂非常適合應用於具有顏色挑戰的產品, 例如明亮的白色和綠色產品上. 圖6 展示了mABS1和乳液ABS 模塑色板, 兩者均含有1%的白色母料. 但右邊的mABS1色板明顯更亮更白.
圖6. 具有1%白色母料的ABS色板
圖7 展示了兩台洗衣機門套件. 右圖是採用本體聚合法ABS(mABS1)製成的, 比左圖用一般的乳膠法ABS (eABS)製成的更亮, 更綠.
圖7. 具有3%綠色母料的ABS 樹脂成型的洗衣機門套件
四, 顏料使用量比較
憑著更潔白的底色, 採用本體聚合法製備的ABS樹脂能為終端產品製造商節省顏料成本, 以及實現生產明亮和淺色產品的目的. 在表1 中, 以純白和特殊UV 白色作為兩個例子. 每種顏色, 都以mABS1來與由著色室配色的乳液法ABS(eABS 1 或eABS2)色板進行比較. 在各種情況下, mABS1都比乳液法ABS 使用較少的顏料實現相同顏色, 成本節省約為40 美元/公噸.
五, 顏色穩定性比較
表1 展示了ABS 樹脂色板進行光穩定性QUV-A 或QUV-B 測試的結果. 結果見圖8 和圖9. 對ABS 樹脂而言, 添加TiO2可以改善在紫外光照射下的光穩定性. TiO2 的使用量越高, 紫外光照射下的光穩定性能便越好. 在QUV-A 測試中(圖8), 加入2.4%TiO2的mABS1, 它的顏色變化(delta E*)比加入4.8%TiO2的eABS1來得更少. 經過50 小時曝光, eABS1 的Delta E *值達到2;相比之下, mABS1 需要曝光90 小時才能達到相同的delta E *水平. 這證明: 即使使用較低份量的TiO2, mABS1仍然比eABS1 擁有更好的光穩定性能, 並且可節省40 美元/公噸的著色成本. 在QUB-B 測試中(圖9), 即使顏料使用量較少, mABS1 樣品的顏色變化(delta E*)仍小於eABS2. 比方說, mABS1 需要長達24小時(相當於室外暴露6個月), delta E*值才達至3. 如果終端產品製造商對顏色變化(delta E*)的要求是96 小時QUV-B 曝光後delta E*值的上限是3, 則2 個ABS 樣品同樣需要添加UV 穩定劑來達到要求. 從圖9 的光穩定性結果中, 可預期eABS2 比mABS1需要加入更多的UV 穩定劑(這將提高原材料成本), 才能達到相關要求.
表1. 使用mABS1所用的顏料份量和可節省的成本
六, 更持久的光澤度
UV 輻射會影響ABS 以及橡膠顆粒和SAN 粒子. 圖10 是電子顯微鏡掃描(SEM)照片, 顯示了ABS 曝露在UV 下, ABS 中的橡膠顆粒所受到的影響. 左邊的一張照片顯示了曝光前的橡膠顆粒和SAN 層的情況, 深灰色的隔離層是橡膠顆粒, 其間的淺灰色層是SAN. 右邊的照片顯示了曝露在UV 後的情況, 在表面下約20 微米處, 橡膠顆粒在SEM 照片中幾乎看不見. 這是因為, 橡膠顆粒在UV 曝光後交聯, 幾乎所有雙重共價鍵都丟失, 黃色體的形成導致ABS 變色. 此外, SAN 層的光降解也造成了黃色體的進一步形成. SAN 聚合物的鏈斷裂導致SAN 分子量的降低, 這進一步降低了表面的光澤度.
圖8. 純白色樹脂QUV-A 測試
在ABS 樹脂的UV穩定性測試中, 其中一項重要測試是看看它們的光澤度保持得如何. 純白色ABS 樹脂暴露在QUV-A 後, 它的光澤保留度如圖11 所示. 在經過96 小時的QUV-A 暴露後(相當於約16 個月的室外暴露), mABS1(加入少量的TiO2)的光澤保持度比eABS1 高出10%, 清楚地展示出它更優勝的光澤保留度.
圖9. 特殊 UV 白樹脂QUV-B 測試
七 更高的熱穩定性
為了類比在高溫環境下長時間儲存零件或終端產品的情況, mABS1和eABS1 樹脂被製成純白色板, 放置於70℃的恒溫烘箱中4 星期. 顏色轉變的情況詳見圖12. 從delta E*的數值可見, 在放置4 星期後, mABS1的顏色轉變很少, 證明它比eABS1 擁有更好的熱穩定性能. 這與先前對(未著色的)mABS1在高溫下擁有較好的顏色穩定性測試結果是一致的.
圖10. SEM照片顯示了ABS 暴露於紫外光後出現的光降解現象
八 UV 穩定性能比較
空調和戶外設備等終端產品都需要暴露在陽光下, 因此生產商對顏色穩定性都有嚴格的要求. 他們都會在ABS 中加入UV 穩定劑(UV 吸收劑或UV 阻隔添加劑). 為比較mABS1, eABS1 和eABS2 這3 種純白色ABS 樹脂的顏色穩定性, 實驗通過在這3 種ABS 中加入不同份量的UV 吸收劑以進行比較. 由於TiO2有改善光穩定性的作用, 所以在耐候性測試中, 每種ABS 都加入了1.5%的TiO2, 以凸顯測試結果. 這3 種ABS 材料均被加入2 種同等份量的常見UV 吸收劑, 分3 次加入不同份量(0.1%, 0.2%和0.4%). 將原色樹脂, 顏料和UV 吸收劑複合成普通白色ABS 樹脂色板進行氙弧和QUV-A 測試, 評估其光穩定性.
圖11. QUV-A 測試– 純白色ABS 樹脂的光澤保持率
圖12. 純白色ABS 樹脂在烤箱老化試測中隨時間而出現的顏色轉變
圖13說明了在氙弧測試中, ABS 在加入UV 吸收劑後曝光300 小時的顏色變化. 從中可見, 在每種ABS 中, 隨著UV 吸收劑份量的增加, 顏色變化(delta E*)便會減少, 表明了使用UV 吸收劑能有效提升ABS 的光穩定性. 然而在測試中, 3 種ABS 樹脂的顏色變化程度有所差別. 為了滿足特定的顏色要求, 即在暴露300 小時後delta E*的值要為2, mABS1 需加入0.1%的UV 吸收劑;而eABS1 和eABS2 則需要加入0.4%的UV吸收劑, 才能達至相同效果. 使用更高份量的UV 吸收劑, 將為終端產品製造商帶來額外的成本──即每增加0.1%的UV 吸收劑, 便會產生約20-35 美元的成本, 實際差額視所用的UV 吸收劑而定. 在這個例子中, 為了達到delta E*為2 的要求, 向eABS1 和eABS2中添加UV吸收劑的成本將比mABS1 高出約60-100 美元/噸.
圖13. 正常白色ABS 樹脂在加入不同份量的UV 吸收劑後, 在300 小時的氙弧測試中所出現的顏色變化
圖14 顯示了在QUV-A 測試中, 進行曝光96 小時後, UV 吸收劑對ABS 顏色變化的影響. 為了達到特定的顏色變化要求, 即在曝光96 小時後delta E*的值為2, mABS1需要加入0.4%的紫外光吸收劑. 而在同樣加入0.4%UV 吸收劑的情況下, eABS1 和eABS2 的delta E* 遠遠超過2 的數值, 這表示eABS1 和eABS2 需要加入更多的UV 吸收劑才能達到相同的要求, 再次顯示這將為終端產品製造商帶來顯著的成本增加.
圖14加入不同份量UV 吸收劑的正常白色ABS 成型板, 在96 小時QUV-A 測試中出現的顏色變化
圖16 和17 分別顯示加入0.4%UV 吸收劑的成型板, 在氙弧和QUV-A 測試下的光澤保持度. 數據顯示, MAGNUM™ A136 明顯較其他兩種乳液法ABS 具有更好的光澤保持性能.
圖15. 照片顯示了正常白色ABS 色板在加入不同份量UV 吸收劑後, 暴露在QUV-A 96 小時後的顏色變化
圖16. 氙弧測試- 普通白色ABS 樹脂加入0.4%UV 吸收劑後的光澤保持率
九 結論
研究結果清楚顯示, 相比批次式乳液法生產的eABS 樹脂, 由本體聚合工藝生產的mABS1 樹脂具有以下優點:
◆潔白底色有助面對著色挑戰, 例如更白和更亮的顏色;
◆採用本體聚合法ABS樹脂在著染淺的顏色時, 可節省成本;
◆原色和白色ABS 樹脂在耐候性試驗下, 即使顏料使用量較少, 仍保持良好的光澤度和顏色穩定性;
◆本體聚合法ABS樹脂即使顏料使用量較少, 原色和白色樹脂都仍然能保持優異的熱穩定性;
◆採用本體聚合法ABS對於需要極佳顏色穩定性的應用, 可明顯節省UV 穩定劑的成本.
圖17. QUV-A 測試- 普通白色ABS 樹脂加入0.4%UV 吸收劑後的光澤保持
本體聚合法ABS比乳液ABS 具有顯著的優點, 特別是在尋求最佳色彩性能和穩定性方面. 本體聚合法ABS的潔白底色使它在生產更白更亮的色調時, 有顯著的成本效益, 而且能明顯減少黃色. 即使暴露在紫外光下, 仍能保持顏色穩定性, 可在降低UV穩定劑成本的同時仍然保持光澤. 同時, 本體聚合法ABS還可以承受長時間的高溫環境, 提高儲存和運輸過程中的效率. 因此, 選擇本體聚合法ABS可以為客戶提供一致的色彩和卓越的美觀效果, 具有出色的產品效率和成本節約特性.