丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯树脂用途广泛, 常见于电器, 玩具, 办公设备, 卫浴等应用. ABS 树脂的着色一般在调色室进行色彩混合, 或通过将原色树脂与色母混合来进行着色. 过去, 终端产品制造商和加工商比如注塑成型车间的加工商, 都有过这样的经历, 就是在使用批次式乳液ABS 树脂时会遇到一些着色问题, 包括: 1)原色树脂底色不一致, 即使是同一牌号的产品, 不同的批次间树脂底色也有很大差别;2)不同的原色ABS 树脂具有不同的黄色色调. 所以, 无论终端产品制造商是从同一树脂生产商取货, 获得不同批次的ABS 树脂, 还是从不同的生产商取得ABS 树脂, 都需要进行额外的操作, 这就涉及额外的资源和成本支出.
图1. 颗粒的颜色: 本体聚合法ABS (图左) 和乳液法ABS (图右)
对于使用原色树脂与色母混合来进行着色的终端产品制造商来说, 一般都需要频繁地使用大量颜料来掩盖来自不同批次或不同牌号的ABS 树脂的偏黄底色. 此外, ABS 模制零件的热稳定性和光稳定性也是终端产品制造商所关注的. 由于ABS的终端应用非常丰富, 提高ABS 树脂的着色效率就变得尤其重要, 故本文将探讨几种ABS 树脂的光稳定性和热稳定性能, 为终端产品制造商提供参考, 方便他们为产品选择最合适的ABS 材料, 尤其是浅色零件的生产.
一, 引子
目前, ABS 树脂一般通过两种不同的制造工艺进行生产: 本体连续聚合法和批次式乳液法. 行业通常将其称为乳液ABS(eABS)和本体法ABS(mABS). 与批次式乳液工艺相比, 使用本体连续工艺生产的ABS树脂具有许多优点. 因此, 本实验通过对本体聚合法ABS 树脂(本实验均以盛禧奥MAGNUM™ ABS为例, 本文称mABS1)与批次式乳液法ABS 树脂(本实验采用市场一般的批次式乳液法ABS)进行性能比较, 探讨本体聚合法制备ABS树脂的优势所在.
图2. 原色ABS 树脂暴露在QUV-A 测试的时间和颜色变化结果
二, 颜色特性比较
在批次式乳液法中, 通过使用丁二烯, 苯乙烯, 丙烯腈, 乳化剂和盐来生产接枝橡胶浓缩物, 然后将它与苯乙烯丙烯腈(SAN)树脂混合以制备ABS树脂. 在这个过程中, 并非所有乳化剂或盐都可以被清除, 它们有部份会残留在原色乳液法ABS 树脂中成为杂质, 导致树脂底色偏黄. 由于树脂中杂质含量不同, 因此造成了原色乳液法ABS 树脂不同程度的偏黄底色. 然而在本体聚合工艺中, 使用聚丁二烯橡胶, 苯乙烯及丙烯腈进行聚合, 由于生产过程中不使用乳化剂或盐, 因此所生产的原色ABS 树脂底色洁白, 而且颜色均匀一致.
图3 . ABS 原色成型板在QUV-A 试验中随着曝光时间出现的颜色变化照片
图1是本体聚合法ABS 树脂与批次式乳液法ABS 树脂的底色比较. 图中左面采用本体聚合法制备的ABS树脂底色明显更加洁白. 这可以简化颜色匹对, 特别是在产品最终需要呈现浅色的要求下.
◆紫外光下ABS 树脂的颜色稳定性
未经颜料染色的ABS 树脂暴露在紫外光下会出现色变. 颜色变化主要体现在黄色的增强, 正如所示的b *值(ABS树脂变黄的数值)的加剧, 这一改变是由于ABS 中的聚丁二烯橡胶和苯乙烯丙烯腈(SAN)组分受到光氧化影响, 而光氧化更会影响模制零件的光泽度. 图2 说明两种原色ABS 树脂(mABS1和eABS1)经过QUV-A 耐候性测试后的颜色变化结果. 可以看出, 由于mABS1的底色比eABS1 更洁白, 所以在大约48 小时的QUV-A 曝光后(相等于室外暴露约8 个月), 其b *值所达到的只是eABS1 未曝光前的原始b *值. 图3 显示的是原色成型板的实际色变. 除了QUV-A 测试中的颜色稳定性之外, 光泽保持率是ABS 树脂的另一关键要求. 图4 显示了mABS1的原色成型板在暴露于QUV-A 测试96 小时后, 其光泽保持率犹胜于eABS 1 的成型板.
图4. QUV-A 测试-原色ABS树脂光泽保留及暴露时间
◆原色ABS 树脂的热稳定性
由ABS 树脂制成的零件或终端产品, 可能会被长时间储存在高温环境下(如跨地域或国家运输的货柜船), 产品的颜色可能因热降解而出现色变. 因此, 本实验进行了一个模拟高温储存和运输的老化测试, 将成型板放在保持70℃的烘箱中4 星期. 对原色mABS1和eABS1 的成型板进行烘箱老化测试, 结果见图5. 可见, 暴露4 星期后, 原色mABS1 明显比eABS1 具有更好的热稳定性及更少的颜色转变, 由delta E * =[(delta L*)2 +(delta a *)2 +(delta b *)2] 1/2可见一斑.
图5. 原色ABS 树脂在烘箱老化试验中随时间而出现的颜色变化
三, 制品颜色比较
凭着天然洁白的底色, 本体聚合法ABS树脂非常适合应用于具有颜色挑战的产品, 例如明亮的白色和绿色产品上. 图6 展示了mABS1和乳液ABS 模塑色板, 两者均含有1%的白色母料. 但右边的mABS1色板明显更亮更白.
图6. 具有1%白色母料的ABS色板
图7 展示了两台洗衣机门套件. 右图是采用本体聚合法ABS(mABS1)制成的, 比左图用一般的乳胶法ABS (eABS)制成的更亮, 更绿.
图7. 具有3%绿色母料的ABS 树脂成型的洗衣机门套件
四, 颜料使用量比较
凭着更洁白的底色, 采用本体聚合法制备的ABS树脂能为终端产品制造商节省颜料成本, 以及实现生产明亮和浅色产品的目的. 在表1 中, 以纯白和特殊UV 白色作为两个例子. 每种颜色, 都以mABS1来与由着色室配色的乳液法ABS(eABS 1 或eABS2)色板进行比较. 在各种情况下, mABS1都比乳液法ABS 使用较少的颜料实现相同颜色, 成本节省约为40 美元/公吨.
五, 颜色稳定性比较
表1 展示了ABS 树脂色板进行光稳定性QUV-A 或QUV-B 测试的结果. 结果见图8 和图9. 对ABS 树脂而言, 添加TiO2可以改善在紫外光照射下的光稳定性. TiO2 的使用量越高, 紫外光照射下的光稳定性能便越好. 在QUV-A 测试中(图8), 加入2.4%TiO2的mABS1, 它的颜色变化(delta E*)比加入4.8%TiO2的eABS1来得更少. 经过50 小时曝光, eABS1 的Delta E *值达到2;相比之下, mABS1 需要曝光90 小时才能达到相同的delta E *水平. 这证明: 即使使用较低份量的TiO2, mABS1仍然比eABS1 拥有更好的光稳定性能, 并且可节省40 美元/公吨的着色成本. 在QUB-B 测试中(图9), 即使颜料使用量较少, mABS1 样品的颜色变化(delta E*)仍小于eABS2. 比方说, mABS1 需要长达24小时(相当于室外暴露6个月), delta E*值才达至3. 如果终端产品制造商对颜色变化(delta E*)的要求是96 小时QUV-B 曝光后delta E*值的上限是3, 则2 个ABS 样品同样需要添加UV 稳定剂来达到要求. 从图9 的光稳定性结果中, 可预期eABS2 比mABS1需要加入更多的UV 稳定剂(这将提高原材料成本), 才能达到相关要求.
表1. 使用mABS1所用的颜料份量和可节省的成本
六, 更持久的光泽度
UV 辐射会影响ABS 以及橡胶颗粒和SAN 粒子. 图10 是电子显微镜扫描(SEM)照片, 显示了ABS 曝露在UV 下, ABS 中的橡胶颗粒所受到的影响. 左边的一张照片显示了曝光前的橡胶颗粒和SAN 层的情况, 深灰色的隔离层是橡胶颗粒, 其间的浅灰色层是SAN. 右边的照片显示了曝露在UV 后的情况, 在表面下约20 微米处, 橡胶颗粒在SEM 照片中几乎看不见. 这是因为, 橡胶颗粒在UV 曝光后交联, 几乎所有双重共价键都丢失, 黄色体的形成导致ABS 变色. 此外, SAN 层的光降解也造成了黄色体的进一步形成. SAN 聚合物的链断裂导致SAN 分子量的降低, 这进一步降低了表面的光泽度.
图8. 纯白色树脂QUV-A 测试
在ABS 树脂的UV稳定性测试中, 其中一项重要测试是看看它们的光泽度保持得如何. 纯白色ABS 树脂暴露在QUV-A 后, 它的光泽保留度如图11 所示. 在经过96 小时的QUV-A 暴露后(相当于约16 个月的室外暴露), mABS1(加入少量的TiO2)的光泽保持度比eABS1 高出10%, 清楚地展示出它更优胜的光泽保留度.
图9. 特殊 UV 白树脂QUV-B 测试
七 更高的热稳定性
为了模拟在高温环境下长时间储存零件或终端产品的情况, mABS1和eABS1 树脂被制成纯白色板, 放置于70℃的恒温烘箱中4 星期. 颜色转变的情况详见图12. 从delta E*的数值可见, 在放置4 星期后, mABS1的颜色转变很少, 证明它比eABS1 拥有更好的热稳定性能. 这与先前对(未着色的)mABS1在高温下拥有较好的颜色稳定性测试结果是一致的.
图10. SEM照片显示了ABS 暴露于紫外光后出现的光降解现象
八 UV 稳定性能比较
空调和户外设备等终端产品都需要暴露在阳光下, 因此生产商对颜色稳定性都有严格的要求. 他们都会在ABS 中加入UV 稳定剂(UV 吸收剂或UV 阻隔添加剂). 为比较mABS1, eABS1 和eABS2 这3 种纯白色ABS 树脂的颜色稳定性, 实验通过在这3 种ABS 中加入不同份量的UV 吸收剂以进行比较. 由于TiO2有改善光稳定性的作用, 所以在耐候性测试中, 每种ABS 都加入了1.5%的TiO2, 以凸显测试结果. 这3 种ABS 材料均被加入2 种同等份量的常见UV 吸收剂, 分3 次加入不同份量(0.1%, 0.2%和0.4%). 将原色树脂, 颜料和UV 吸收剂复合成普通白色ABS 树脂色板进行氙弧和QUV-A 测试, 评估其光稳定性.
图11. QUV-A 测试– 纯白色ABS 树脂的光泽保持率
图12. 纯白色ABS 树脂在烤箱老化试测中随时间而出现的颜色转变
图13说明了在氙弧测试中, ABS 在加入UV 吸收剂后曝光300 小时的颜色变化. 从中可见, 在每种ABS 中, 随着UV 吸收剂份量的增加, 颜色变化(delta E*)便会减少, 表明了使用UV 吸收剂能有效提升ABS 的光稳定性. 然而在测试中, 3 种ABS 树脂的颜色变化程度有所差别. 为了满足特定的颜色要求, 即在暴露300 小时后delta E*的值要为2, mABS1 需加入0.1%的UV 吸收剂;而eABS1 和eABS2 则需要加入0.4%的UV吸收剂, 才能达至相同效果. 使用更高份量的UV 吸收剂, 将为终端产品制造商带来额外的成本──即每增加0.1%的UV 吸收剂, 便会产生约20-35 美元的成本, 实际差额视所用的UV 吸收剂而定. 在这个例子中, 为了达到delta E*为2 的要求, 向eABS1 和eABS2中添加UV吸收剂的成本将比mABS1 高出约60-100 美元/吨.
图13. 正常白色ABS 树脂在加入不同份量的UV 吸收剂后, 在300 小时的氙弧测试中所出现的颜色变化
图14 显示了在QUV-A 测试中, 进行曝光96 小时后, UV 吸收剂对ABS 颜色变化的影响. 为了达到特定的颜色变化要求, 即在曝光96 小时后delta E*的值为2, mABS1需要加入0.4%的紫外光吸收剂. 而在同样加入0.4%UV 吸收剂的情况下, eABS1 和eABS2 的delta E* 远远超过2 的数值, 这表示eABS1 和eABS2 需要加入更多的UV 吸收剂才能达到相同的要求, 再次显示这将为终端产品制造商带来显著的成本增加.
图14加入不同份量UV 吸收剂的正常白色ABS 成型板, 在96 小时QUV-A 测试中出现的颜色变化
图16 和17 分别显示加入0.4%UV 吸收剂的成型板, 在氙弧和QUV-A 测试下的光泽保持度. 数据显示, MAGNUM™ A136 明显较其他两种乳液法ABS 具有更好的光泽保持性能.
图15. 照片显示了正常白色ABS 色板在加入不同份量UV 吸收剂后, 暴露在QUV-A 96 小时后的颜色变化
图16. 氙弧测试- 普通白色ABS 树脂加入0.4%UV 吸收剂后的光泽保持率
九 结论
研究结果清楚显示, 相比批次式乳液法生产的eABS 树脂, 由本体聚合工艺生产的mABS1 树脂具有以下优点:
◆洁白底色有助面对着色挑战, 例如更白和更亮的颜色;
◆采用本体聚合法ABS树脂在着染浅的颜色时, 可节省成本;
◆原色和白色ABS 树脂在耐候性试验下, 即使颜料使用量较少, 仍保持良好的光泽度和颜色稳定性;
◆本体聚合法ABS树脂即使颜料使用量较少, 原色和白色树脂都仍然能保持优异的热稳定性;
◆采用本体聚合法ABS对于需要极佳颜色稳定性的应用, 可明显节省UV 稳定剂的成本.
图17. QUV-A 测试- 普通白色ABS 树脂加入0.4%UV 吸收剂后的光泽保持
本体聚合法ABS比乳液ABS 具有显著的优点, 特别是在寻求最佳色彩性能和稳定性方面. 本体聚合法ABS的洁白底色使它在生产更白更亮的色调时, 有显着的成本效益, 而且能明显减少黄色. 即使暴露在紫外光下, 仍能保持颜色稳定性, 可在降低UV稳定剂成本的同时仍然保持光泽. 同时, 本体聚合法ABS还可以承受长时间的高温环境, 提高储存和运输过程中的效率. 因此, 选择本体聚合法ABS可以为客户提供一致的色彩和卓越的美观效果, 具有出色的产品效率和成本节约特性.