圖1.P3-Na0.6O2層狀氧化物電化學性能: (A)0.1 C和2.0 C倍率下的典型充放電曲線; (B) 0.1 C和2.0 C倍率下的迴圈性能.
圖2.P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2初始態和充電態nPDF及xPDF對比分析
圖3.基於中子衍射精修結果的充電態結構解析
嵌入型過渡金屬層狀氧化物 (AMO2, A=Li+或 Na+, M=過渡金屬) 是重要的鋰離子/鈉離子電池正極材料. 在傳統觀念中, 過渡金屬的氧化還原反應提供了離子脫嵌入材料過程中的電荷補償, 因此正極材料的容量受限於層狀氧化物材料中過渡金屬的氧化還原能力. 然而這一傳統觀念隨著鋰離子電池富鋰層狀氧化物正極材料 (O3結構Li[LixM1-x]O2) 的發現而受到挑戰. 富鋰材料具有超高可逆比容量 (300mAh/g) , 但該容量來源已不能僅用過渡金屬氧化還原來解釋. 大量研究工作表明, 富鋰層狀材料中的晶格氧參與了得失電子過程, 從而提供額外容量. 實際上, 不僅僅是富鋰材料, 許多層狀氧化物材料都可以實現氧參與電荷補償提供額外容量的電化學過程. 但晶格氧如何參與電荷補償, 如何實現可逆的氧變價一直是界內爭論的熱點, 而闡明晶體結構與氧離子變價過程的關係更是解釋其反應機制的關鍵.
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室 (籌) 清潔能源重點實驗室E01組博士生容曉暉等, 在副研究員禹習謙和研究員胡勇勝等的指導下, 與美國橡樹嶺國家實驗室博士劉玨, 美國布魯克海文國家實驗室博士胡恩源和研究員楊曉青, 美國勞倫斯伯克利國家實驗室研究員楊萬裡, 美國斯坦福大學直線加速器研究中心研究員劉宜晉等合作, 通過中子散射, 同步輻射技術等先進表徵手段, 細緻研究了僅由氧離子參與氧化還原反應且高度可逆的P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2鈉離子電池正極材料的儲鈉機理 (圖1) , 闡明了該材料實現可逆氧變價的結構原因. 該研究結果以Structure-Induced Reversible Anionic Redox Activity in Na Layered Oxide Cathode, 發表在Joule上.
研究團隊藉助中子對分布函數實驗技術 (neutron pair distribution function, nPDF) 並結合X射線與中子衍射技術, 研究了該P3正極氧化物材料中氧參與電化學反應前後的晶體結構以及與氧有關的短程結構變化, 證實了由氧可逆變價導致的材料可逆體相結構變化. 該研究方法用於研究氧電荷補償相關的晶體結構變化屬首次, 結果如圖2所示. 中子粉末衍射精修結果 (圖3) 表明, 充電後的材料結構仍為P相層狀結構, 但伴隨有大量的堆疊層錯的出現. 精修後得到的氧佔位仍為1, 證明在充電後幾乎沒有晶格氧的損失. 通過分析以上結果發現, 該材料的晶體結構特點對其可逆氧變價行為有著關鍵調控作用: P結構具有較大的層間距 (相對O3相) , 能夠容忍O-O鍵長變化帶來的晶格畸變; 同時較大的層間距能有效抑制充電過程中陽離子向堿金屬層遷移 (富鋰材料中發生的層狀向尖晶石結構相變) , 保持穩定的層狀結構, 從而使得氧離子的氧化還原反應可逆.
該研究從材料結構的角度闡明了可實現氧離子可逆氧化還原反應的機理, 為設計具有穩定可逆氧變價行為的高電壓, 高容量鋰/鈉離子正極材料提供了新的思路; 也為該類研究引入了中子對分布函數 (nPDF) 這一有力工具, 拓寬了研究維度.
研究工作得到了國家重點基礎研究發展計劃 (973計劃) , 國家傑出青年科學基金, 國家自然科學基金創新研究群體以及中科院百人計劃等的支援.
