熱失控是鋰離子電池最為嚴重的安全問題, 熱失控往往伴隨著起火, 濃煙等嚴重的後果, 對於鋰離子電池使用者的生命和財產安全構成了很大的威脅. 我們對於鋰離子電池熱失控的檢測主要是基於電池溫度, 根據我們目前的知識, 熱失控的起因一般都是因為機械濫用, 電濫用等導致短時間內產生大量熱量, 受到鋰離子電池熱擴散條件的限制, 熱量大量在鋰離子電池內部積累, 引起正負極活性物質分解, 釋放活性氧, 進一步導致電解液的氧化分解, 產生更多的熱量, 最終引起鋰離子電池的熱失控, 因此我們對於鋰離子電池安全性的控制也主要是基於對其溫度的監控.
一般在電池組中我們都會對部分單體電池粘貼測溫電阻, 熱電偶, 以即時檢測電池溫度, 在發現異常時能夠及時切斷電源, 保證電池的安全. 但是目前對鋰離子電池的溫度監控主要是對其表面溫度的檢測, 但是由於鋰離子電池結構的特點使得其在各個方向上熱傳導係數有很大的不同, 例如英國華威大學的Thomas Grandjean等針對大尺寸的方形鋰離子電池的熱特性研究發現, 20Ah的LFP電池在進行10C大倍率放電時, 在厚度方向時溫差最大可達到20℃, 這主要受到電池內部的熱傳導係數的限制, 因此傳統的測量電池表面溫度, 難以真實的反應鋰離子電池內部的溫度, 兩者之間具有差距可能在數百攝氏度.
在解決上述問題上人們作出了很多的努力, 例如在鋰離子電池生產的過程中往其中加入測溫熱電阻, 熱電偶等, 通過一定的手段將其引出到電池外部, 但是這些方法的實用性都不是很好, 首先是由於測溫設備的引入難以保障電池的密封性, 會對電池的性能產生負面的影響, 其次這些測溫元件都需要電連結, 對鋰離子電池的安全產生一定的影響, 因此這些方法僅僅停留在實驗室的階段, 難以實際應用. 雖然也有美國阿爾托研究中心的Ajay Raghavan等提出採用可摺疊的光纖光柵對電池內部的壓力, 溫度進行檢測, 並且解決了密封問題, 但是這些技術目前還都不成熟, 實用性還都比較差.
為了解決鋰離子電池內部核心溫度的監控難題, 美國德州大學阿靈頓分校的M. Parhizi, M.B. Ahmed, A. Jain共同提出了一種基於鋰離子電池熱模型的預測鋰離子電池核心溫度的方法, 該方法能夠在模型的幫助下, 通過鋰離子電池表面的溫度推斷出其核心溫度, 從而能夠幫助我們更好的對鋰離子電池進行監控, 減少其熱失控的風險.
我們知道影響鋰離子電池核心溫度升高的因素有兩個: 1) 電池的產熱速度; 2) 電池的導熱速度. M. Parhizi根據圓柱形電池的熱特性, 以及鋰離子電池在熱失控時化學反應動力學特性, 設計了一個電池核心溫度的追蹤模型, 更具該模型可以即時追蹤電池的核心溫度, 實驗驗證該模型與實際情況符合的非常好.
考慮到傳導進入, 傳導出去和電池內部產生, 儲存的熱量, 可以獲得下列熱傳導公式
其中邊界條件為下式所示, 並且我們假設我們能夠獲得在電池的表面 (r=R) 處在時間t時的溫度T0 (t) (測量獲得) .
通過對上式進行求解發現, 電池的核心溫度由電池產熱速度決定的溫度T1 (0, t) 和由電池表面的溫度決定的T2 (0, t) 所組成, 如下式所示. 因此想要獲取電池的核心溫度數據, 我們需要知道電池的產熱模型和電池的熱特性. 產熱模型我們可以用Arrhenius公式進行計算, 而電池的熱特性參數例如導熱係數, 比熱容等數據都可以通過實驗獲得, 因此我們可以利用上面的模型對電池的核心溫度進行觀測.
Tcore (t) =T1 (0, t) +T2 (0, t)
為了驗證上述模型的有效性, M.Parhizi利用特殊設計的26650電池進行了試驗驗證. 下圖為在產熱速度Q0保持恒定下, 活化能Ea發生變化的情況下, 分析模型預測的溫升趨勢與試驗數據對比, 其中直線代表的為模型預測結果, 空心點代表的為試驗數據. 從圖上可以看到模型的預測結果與實際試驗的測試結果符合的非常好, 兩者之間最大的偏差僅為1%左右.
下圖為活化能Ea保持恒定, 但是產熱速率Q0發生改變的情況下, 模型預測的溫升速度與試驗測試結果的對比, 同樣的模型預測結果與試驗結果符合的非常好, 最大偏差僅為1.2%.
上述的測試表明M.Parhizi設計的模型與實際的試驗結果符合的非常好, 能夠高精度的預測電池內的核心溫度. 在預測鋰離子電池熱失控過程中核心溫度升高時, 我們需要對其在熱失控過程中的產生總熱量進行計算, 下表總結了在熱失控過程中鋰離子電池內部各種反應所產生的熱量, 以及它們的觸發溫度.
下圖展示了鋰離子電池核心溫度 (計算) 與電池表面溫度的變化曲線, 從圖上我們可以注意到, 在前600s, 電池表面溫度是要高於其核心溫度的, 這主要是因為電池初期的溫度比較低, 因此熱量會從表面向電池的核心傳導. 但是隨著電池溫度的上升, 化學反應產生熱量的增加, 電池核心溫度開始快速上升, 在發生熱失控時電池核心的最高溫度, 要比表面的最高溫度高出了400攝氏度左右.
下圖為18650NMC (Li (Ni0.45 Mn0.45 Co0.10)O2) 電池在熱失控過程中核心溫度與表面溫度的變化曲線, 從圖上可以看到, 由於前期產熱速度較低, 因此該電池的核心溫度與表面溫度非常接近, 但是當溫度升高到一定的溫度時, 由於更多的副反應開始發生, 產熱速率大大增加, 因此核心溫度快速升高到1000攝氏度以上, 遠高於電池表面的溫度升高.
下圖a為鋰離子電池在不同的熱導率條件下, 電池核心溫度曲線, 從圖上我們可以注意到電池的熱導率變化10%, 核心溫度的變化僅為2%, 可見兩者之間並沒有很強的相關性. 下圖b為電池具有不同的比熱容的情況下, 電池核心溫度的變化曲線, 電池的比熱容變化10%, 電池的核心溫度變化為7%, 具有很強的相關性.
在發生熱失控時電池核心的溫度會比電池表面的溫度高出數百攝氏度, 因此電池表面的溫度變化並不能準確的反應鋰離子電池內部的溫度變化, 而M. Parhizi開發的這套預測模型, 能夠藉助電池表面的溫度和電池熱特性, 化學反應動力學參數對其核心溫度進行精準的計算和預測, 該方法不需要在電池內部置入熱電偶等設備, 不增加系統的複雜性, 因此在實際中具有非常好的應用前景.
