提升電池比能量已經成為了提高電動汽車續航裡程的核心技術方向. 根據武漢大學教授艾新平觀點, 以現有的整車技術條件, 最合理的設計應該是單體300wh/kg對應續航300Km; 單體400wh/kg對應續航400km; 而如果單體做到500wh/kg, 那續航將可達到500km.
事實上, 行業內普遍認為, 鋰電技術的近期目標是通過高鎳三元正極, 矽碳負極實現300wh/kg; 中期 (2025年) 目標是基於富鋰錳基/高容量Si—C負極, 實現單體400wh/kg; 遠期目標則是開發鋰硫, 鋰空電池, 實現單體比能量500wh/kg.
下圖列舉了各類電池電動汽車的續航能力, 目前鋰離子電池為160公裡, 繼續優化鋰離子電池未來有望達到200公裡.
綜觀現在各類電池的研究進展, 普遍認為鋰空氣和鋰硫電池有比較大的潛力, 但筆者卻並不看好其電池應用前景. 下圖為鋰空氣電池 (有水和無水電解質) 及鋰硫電池的工作原理.
01為什麼鋰空電池不可以?
鋰空是採用金屬鋰作為負極, 空氣中的氧作為正極的一種電池體系, 當然, 氧電極需要多孔碳作為反應載體. 儘管這些年來在催化劑選擇, 機理研究, 電解液選擇, 可充性等方面已經取得了很大的進展, 但作為一個產品, 鋰空電池有四大致命缺陷:
1. 水分的控制
鋰空電池是一個開放體系, 這是和鋰離子電池不一樣的, 鋰空要用空氣中的氧, 而空氣中含有水, 鋰會與水反應. 既要透氧又要防水, 這是一個很難解決的問題.
2. 氧的催化還原
鋰空不夠穩定, 目前只能在純氧環境下使用
氧的反應速度非常慢, 要提高氧的反應活性必須採用高效的催化劑, 現在的催化劑都是貴金屬, 因此, 必鬚髮展高效廉價的催化劑, 而這也一直是制約燃料電池發展的短板.
3. 金屬鋰負極的可充性
也就是業內一直研究的鋰枝晶問題, 60年來, 無數科研人員前赴後繼, 依舊沒有絲毫的進展.
4. 放電產物的再分解
鋰空電池的放電產物是鋰氧化物, 將固態的鋰氧化物再催化分解成氧和鋰, 何其艱難.
聚集如此多世紀難題於一身的鋰空電池, 其可行性可以說已經非常渺茫了.
02為什麼鋰硫電池也不行?
鋰空氣電池是最近才引起關注, 而鋰硫電池早在1940年就有研究. 鋰硫電池的負極採用金屬鋰, 正極採用硫, 硫的容量非常高, 達到1600毫安時/克, 這也是大家為什麼研究它的原因. 但鋰硫電池也有不少痛點.
1 .電極迴圈性能差
首當其中的就是電極迴圈性能差. 硫電極放電的時候不是直接生成硫化鋰, 而是逐步被還原, 伴隨多硫化鋰中間產物的生成; 多硫化鋰會溶解在電解液中, 發生溶解流失. 溶解的多硫化鋰一方面會擴散到負極還原, 再在正極氧化, 產生穿梭效應, 導致低庫倫效率和高自放電; 另一方面, 溶解的多硫化鋰在充電過程中還會在正極表面優先沉積, 導致電極因表面孔堵塞而失活, 因此, 電極迴圈性能很差.
目前, 科研界的方法, 是用多孔碳材料去阻擋, 去吸附多硫離子, 減少它的溶解流失. 這種策略在學術上看似很有效, 但實際作用非常有限. 兩者的主要區別在於實驗室的研究工作都是基於很小的扣式電池, 電極很薄, 硫負載量不高, 總的硫量大約在幾個毫克級; 而實際電池的硫含量較大 (克級) , 且電極很厚, 單位硫載量很高.
比如在艾新平教授參與的鋰硫電池863項目中, 實驗室能夠迴圈上1000次的硫/碳複合材料, 在實際電池中僅能迴圈幾次, 有時候甚至一次電都放不出來, 正是這個原因.
2.鋰負極的可充性
鋰負極的可充性也是個難以短時間解決的問題. 電化學反應必須包含幾個串聯的過程, 第一個過程是反應物從本體溶液向電極表面的傳輸, 稱之為液相傳質; 第二個過程為反應物在電極表面得到或失去電子, 形成產物的過程, 稱之為電化學反應步驟. 哪個速度慢, 電極反應就受哪個步驟控制.
對於鋰電極來說, 其電子交換過程非常快, 因此液相傳輸是其反應控制步驟, 也就是將鋰離子從溶液本體傳輸到電極表面這一步相對慢. 這就帶來了一些問題, 液相傳遞實際上是受對流影響的, 只要有重力, 就會存在對流, 而電極表面每一點的對流速度並不相同, 因此, 每一點的反應速度也就不同. 哪個地方長的快, 鋰離子的傳輸距離就越短, 鋰的沉積速度就越來越快, 這就是鋰枝晶生長的原因.
當然, 正負極之間的距離不一樣, 電流的分布也就不一樣, 這也是導致鋰枝晶生長的重要原因. 顯然, 這些因素在實際電池中是很難避免的, 因此, 枝晶生長引起的鋰的可充性問題不能說沒有辦法, 而是目前還很難找到有效的方案.
3.體積能量密度較低
鋰硫電池的體積能量密度比較低, 可能僅與磷酸鐵鋰電池相當. 因為硫是絕緣體, 讓它導電, 讓它反應, 讓它分散, 就必須採用大量高比表面的碳, 導致硫/碳複合材料的密度非常小; 此外, 硫的反應是先溶解再沉積, 所以電極上必須存在大量的液相傳輸通道.
而現在大部分鋰硫電池硫電極極片是不能壓的, 塗的什麼樣的就什麼樣, 孔隙率特別高, 所以其體積能量密度非常低. 對於車來說, 特別是乘用車來說, 當能量密度達到一定值後, 體積能量密度就更為重要了, 因為乘用車沒有那麼多地方裝電池.
所以從這個意義來講, 至少在車用動力領域, 鋰硫電池是沒有什麼希望的.
小結
從目前發展來看, 要在2020年達到300wh/kg這個近期目標, 除了安全性不太確定以外, 是沒有任何技術風險的. 至於中期目標, 根據計算結果, 400wh/kg要求正極容量達到250mAh/g, 負極容量達到800 mAh/g, 這個要求以目前的材料體系也是可行的.
但是遠期目標中, 鋰硫, 鋰空的理論值遠超500wh/kg (鋰硫2600wh/kg, 鋰氣11000wh/kg) , 也許鋰硫比鋰空氣電池更接近市場化. 但鋰硫電池的問題幾十年沒解決, 而鋰空氣研究時間尚短. 整體來說化學問題還沒理解清楚, 目前很難商業化. 很難說哪個將來會最終商業化, 也可能都不會, 其可行性均有待考量.
