提升电池比能量已经成为了提高电动汽车续航里程的核心技术方向. 根据武汉大学教授艾新平观点, 以现有的整车技术条件, 最合理的设计应该是单体300wh/kg对应续航300Km; 单体400wh/kg对应续航400km; 而如果单体做到500wh/kg, 那续航将可达到500km.
事实上, 行业内普遍认为, 锂电技术的近期目标是通过高镍三元正极, 硅碳负极实现300wh/kg; 中期 (2025年) 目标是基于富锂锰基/高容量Si—C负极, 实现单体400wh/kg; 远期目标则是开发锂硫, 锂空电池, 实现单体比能量500wh/kg.
下图列举了各类电池电动汽车的续航能力, 目前锂离子电池为160公里, 继续优化锂离子电池未来有望达到200公里.
综观现在各类电池的研究进展, 普遍认为锂空气和锂硫电池有比较大的潜力, 但笔者却并不看好其电池应用前景. 下图为锂空气电池 (有水和无水电解质) 及锂硫电池的工作原理.
01为什么锂空电池不可以?
锂空是采用金属锂作为负极, 空气中的氧作为正极的一种电池体系, 当然, 氧电极需要多孔碳作为反应载体. 尽管这些年来在催化剂选择, 机理研究, 电解液选择, 可充性等方面已经取得了很大的进展, 但作为一个产品, 锂空电池有四大致命缺陷:
1. 水分的控制
锂空电池是一个开放体系, 这是和锂离子电池不一样的, 锂空要用空气中的氧, 而空气中含有水, 锂会与水反应. 既要透氧又要防水, 这是一个很难解决的问题.
2. 氧的催化还原
锂空不够稳定, 目前只能在纯氧环境下使用
氧的反应速度非常慢, 要提高氧的反应活性必须采用高效的催化剂, 现在的催化剂都是贵金属, 因此, 必须发展高效廉价的催化剂, 而这也一直是制约燃料电池发展的短板.
3. 金属锂负极的可充性
也就是业内一直研究的锂枝晶问题, 60年来, 无数科研人员前赴后继, 依旧没有丝毫的进展.
4. 放电产物的再分解
锂空电池的放电产物是锂氧化物, 将固态的锂氧化物再催化分解成氧和锂, 何其艰难.
聚集如此多世纪难题于一身的锂空电池, 其可行性可以说已经非常渺茫了.
02为什么锂硫电池也不行?
锂空气电池是最近才引起关注, 而锂硫电池早在1940年就有研究. 锂硫电池的负极采用金属锂, 正极采用硫, 硫的容量非常高, 达到1600毫安时/克, 这也是大家为什么研究它的原因. 但锂硫电池也有不少痛点.
1 .电极循环性能差
首当其中的就是电极循环性能差. 硫电极放电的时候不是直接生成硫化锂, 而是逐步被还原, 伴随多硫化锂中间产物的生成; 多硫化锂会溶解在电解液中, 发生溶解流失. 溶解的多硫化锂一方面会扩散到负极还原, 再在正极氧化, 产生穿梭效应, 导致低库伦效率和高自放电; 另一方面, 溶解的多硫化锂在充电过程中还会在正极表面优先沉积, 导致电极因表面孔堵塞而失活, 因此, 电极循环性能很差.
目前, 科研界的方法, 是用多孔碳材料去阻挡, 去吸附多硫离子, 减少它的溶解流失. 这种策略在学术上看似很有效, 但实际作用非常有限. 两者的主要区别在于实验室的研究工作都是基于很小的扣式电池, 电极很薄, 硫负载量不高, 总的硫量大约在几个毫克级; 而实际电池的硫含量较大 (克级) , 且电极很厚, 单位硫载量很高.
比如在艾新平教授参与的锂硫电池863项目中, 实验室能够循环上1000次的硫/碳复合材料, 在实际电池中仅能循环几次, 有时候甚至一次电都放不出来, 正是这个原因.
2.锂负极的可充性
锂负极的可充性也是个难以短时间解决的问题. 电化学反应必须包含几个串联的过程, 第一个过程是反应物从本体溶液向电极表面的传输, 称之为液相传质; 第二个过程为反应物在电极表面得到或失去电子, 形成产物的过程, 称之为电化学反应步骤. 哪个速度慢, 电极反应就受哪个步骤控制.
对于锂电极来说, 其电子交换过程非常快, 因此液相传输是其反应控制步骤, 也就是将锂离子从溶液本体传输到电极表面这一步相对慢. 这就带来了一些问题, 液相传递实际上是受对流影响的, 只要有重力, 就会存在对流, 而电极表面每一点的对流速度并不相同, 因此, 每一点的反应速度也就不同. 哪个地方长的快, 锂离子的传输距离就越短, 锂的沉积速度就越来越快, 这就是锂枝晶生长的原因.
当然, 正负极之间的距离不一样, 电流的分布也就不一样, 这也是导致锂枝晶生长的重要原因. 显然, 这些因素在实际电池中是很难避免的, 因此, 枝晶生长引起的锂的可充性问题不能说没有办法, 而是目前还很难找到有效的方案.
3.体积能量密度较低
锂硫电池的体积能量密度比较低, 可能仅与磷酸铁锂电池相当. 因为硫是绝缘体, 让它导电, 让它反应, 让它分散, 就必须采用大量高比表面的碳, 导致硫/碳复合材料的密度非常小; 此外, 硫的反应是先溶解再沉积, 所以电极上必须存在大量的液相传输通道.
而现在大部分锂硫电池硫电极极片是不能压的, 涂的什么样的就什么样, 孔隙率特别高, 所以其体积能量密度非常低. 对于车来说, 特别是乘用车来说, 当能量密度达到一定值后, 体积能量密度就更为重要了, 因为乘用车没有那么多地方装电池.
所以从这个意义来讲, 至少在车用动力领域, 锂硫电池是没有什么希望的.
小结
从目前发展来看, 要在2020年达到300wh/kg这个近期目标, 除了安全性不太确定以外, 是没有任何技术风险的. 至于中期目标, 根据计算结果, 400wh/kg要求正极容量达到250mAh/g, 负极容量达到800 mAh/g, 这个要求以目前的材料体系也是可行的.
但是远期目标中, 锂硫, 锂空的理论值远超500wh/kg (锂硫2600wh/kg, 锂气11000wh/kg) , 也许锂硫比锂空气电池更接近市场化. 但锂硫电池的问题几十年没解决, 而锂空气研究时间尚短. 整体来说化学问题还没理解清楚, 目前很难商业化. 很难说哪个将来会最终商业化, 也可能都不会, 其可行性均有待考量.
