電子導電金屬有機框架 (Electronic Conductive Metal-Organic Frameworks, EC-MOFs) 材料是一類新興的由金屬離子或金屬離子簇和有機配體通過配位鍵自組裝形成的導電多孔晶態材料, 是新出現的一類集多孔性, 選擇性與半導體特性於一體的晶體材料. 因其豐富可設計的晶體結構和可調節的電子能帶結構等優勢, 使EC-MOFs材料作為活性功能組分在新型的場效應晶體管, 鋰電池, 超級電容器, 氣敏感測器等半導體電學器件領域具有很高的研究價值和應用潛力. 然而, 已報道的EC-MOFs材料的應用大部分採用粉末或厚膜形式, 巨大的顆粒尺寸和晶界限制了電學器件中的電子和物質傳輸. 眾所周知, 薄膜的質量是高性能的器件的重要決定因素之一. 層層自組裝 (layer-by-layer, LbL) 液相外延的方法是一種有效製備厚度可控, 同質均一MOFs薄膜的方法. 然而, 僅有部分具備特殊的次級結構 (second building units, SBU) 的MOFs能採用LbL法製備薄膜. 將LbL法應用於EC-MOFs導電薄膜的可控外延生長迄今並無相關報道.
在國家自然科學基金, 中國科學院科研裝備研製項目和中科院前沿科學重點項目等的資助下, 中科院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員徐剛領導的課題組, 在薄而可控, 好且耐用的EC-MOFs薄膜與器件研究方面取得進展.
該課題組助理研究員姚明水與碩士生呂小晶採用LbL噴霧法, 首次製備厚度和質量在納米尺度上層層可控的EC-MOFs薄膜. EC-MOFs薄膜生長基於一類化學穩定性良好的六方晶系EC-MOFs材料Cu3(HHTP)2 (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯) , 該材料在ab方向上形成Cu-HHTP二維導電結構, 沿c軸方向按輕微滑移的ABAB模式堆垛而成蜂窩狀微孔結構, 薄膜室溫電導率可達2 S·m−1. 該法製備的Cu3(HHTP)2薄膜不僅單層厚度可控~2nm, 表面粗糙度<5nm, 同时垂直于基底方向沿[001]方向具有良好结晶取向. 这些优点赋予其在高效电学器件方面巨大的应用潜力, 作为应用实例, 在预制金叉指电极的蓝宝石基片上生长的Cu3(HHTP)2薄膜被直接应用于室温化学电阻型气敏传感器. 实验结果表明, 在室温下, 薄膜越薄, 气体扩散与电荷传输能力越好, 对气体的检测能力越强. 其中20nm厚度的Cu3(HHTP)2薄膜的性能最佳, 100ppm室温电阻变化可达129%, 并对氨气表现出良好的选择性和长期稳定性 (96天后仍保持~90%响应值) . 分析显示, p型响应来源于还原性氨气吸附导致的费米能级提升 (n型掺杂效果) , 载流子浓度下降, 导致电流下降; 高选择性主要源于氨气与Cu位点和配体的强相互作用. 同时, 由于薄膜表面光滑, 且颗粒紧密, 取向堆积, 进一步提升电荷传输和传质能力, 因而比已报道的Cu3(HHTP)2厚膜传感器响应值提升一个数量级以上.
相關成果發表在《德國應用化學》上, 並選為當期內封面. 研究工作得到孔道, 納米人和研之成理等學術平台的關注和報道.
