电子导电金属有机框架 (Electronic Conductive Metal-Organic Frameworks, EC-MOFs) 材料是一类新兴的由金属离子或金属离子簇和有机配体通过配位键自组装形成的导电多孔晶态材料, 是新出现的一类集多孔性, 选择性与半导体特性于一体的晶体材料. 因其丰富可设计的晶体结构和可调节的电子能带结构等优势, 使EC-MOFs材料作为活性功能组分在新型的场效应晶体管, 锂电池, 超级电容器, 气敏传感器等半导体电学器件领域具有很高的研究价值和应用潜力. 然而, 已报道的EC-MOFs材料的应用大部分采用粉末或厚膜形式, 巨大的颗粒尺寸和晶界限制了电学器件中的电子和物质传输. 众所周知, 薄膜的质量是高性能的器件的重要决定因素之一. 层层自组装 (layer-by-layer, LbL) 液相外延的方法是一种有效制备厚度可控, 同质均一MOFs薄膜的方法. 然而, 仅有部分具备特殊的次级结构 (second building units, SBU) 的MOFs能采用LbL法制备薄膜. 将LbL法应用于EC-MOFs导电薄膜的可控外延生长迄今并无相关报道.
在国家自然科学基金, 中国科学院科研装备研制项目和中科院前沿科学重点项目等的资助下, 中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员徐刚领导的课题组, 在薄而可控, 好且耐用的EC-MOFs薄膜与器件研究方面取得进展.
该课题组助理研究员姚明水与硕士生吕小晶采用LbL喷雾法, 首次制备厚度和质量在纳米尺度上层层可控的EC-MOFs薄膜. EC-MOFs薄膜生长基于一类化学稳定性良好的六方晶系EC-MOFs材料Cu3(HHTP)2 (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯) , 该材料在ab方向上形成Cu-HHTP二维导电结构, 沿c轴方向按轻微滑移的ABAB模式堆垛而成蜂窝状微孔结构, 薄膜室温电导率可达2 S·m−1. 该法制备的Cu3(HHTP)2薄膜不仅单层厚度可控~2nm, 表面粗糙度<5nm, 同时垂直于基底方向沿[001]方向具有良好结晶取向. 这些优点赋予其在高效电学器件方面巨大的应用潜力, 作为应用实例, 在预制金叉指电极的蓝宝石基片上生长的Cu3(HHTP)2薄膜被直接应用于室温化学电阻型气敏传感器. 实验结果表明, 在室温下, 薄膜越薄, 气体扩散与电荷传输能力越好, 对气体的检测能力越强. 其中20nm厚度的Cu3(HHTP)2薄膜的性能最佳, 100ppm室温电阻变化可达129%, 并对氨气表现出良好的选择性和长期稳定性 (96天后仍保持~90%响应值) . 分析显示, p型响应来源于还原性氨气吸附导致的费米能级提升 (n型掺杂效果) , 载流子浓度下降, 导致电流下降; 高选择性主要源于氨气与Cu位点和配体的强相互作用. 同时, 由于薄膜表面光滑, 且颗粒紧密, 取向堆积, 进一步提升电荷传输和传质能力, 因而比已报道的Cu3(HHTP)2厚膜传感器响应值提升一个数量级以上.
相关成果发表在《德国应用化学》上, 并选为当期内封面. 研究工作得到孔道, 纳米人和研之成理等学术平台的关注和报道.
