隨著2020年的臨近, 廣大的動力電池廠商紛紛向著300Wh/kg的指標發起挑戰, 從目前來看大家的技術路線基本都是類似的——高Ni三元材料+高容量矽碳材料. 隨著三元材料Ni含量的提升, 材料的容量也會相應地提高, 例如目前NMC811材料, 其比容量已經達到200mAh/g左右, 但是繼續通過提升Ni含量來提升三元材料的容量的空間已經不大, 首先是隨著Ni含量的提高, 材料自身的生產難度就會大大提高; 此外, 過高的Ni含量還會導致材料的勻漿和生產困難; 最後, 過高的Ni含量也難以保證材料在充放電過程中的結構穩定性. 因此在正極材料目前難有大的突破的情況下, 人們就將高比能電池開發的重點轉向了高容量矽碳材料的研發上來.
Si材料的理論容量達到4200mAh/g (Li4.4Si) , 是石墨材料的十倍以上, 可以說是一種理想的鋰離子電池負極材料, 但是Si材料面臨著體積膨脹大的挑戰 (完全嵌鋰時可達300%) , 這不僅僅會導致充放電過程中Si材料顆粒的破碎, 還會導致負極SEI膜的破壞和重生, 這都會造成Si負極的迴圈性能急劇下降, 為了解決Si材料體積膨脹大的問題, 納米化是最常用的手段. 藉助納米化手段, 可以有效的降低Si材料的絕對體積膨脹, 從而提升電池的迴圈性能, 但是納米顆粒巨大的表面積, 會造成副反應增多, 嚴重的影響電池的迴圈壽命, 因此如何權衡兩者之間的關係就顯得尤為重要.
近日, 東華大學的Jianping Yang等人就利用無定形TiO 2對納米Si顆粒進行了包覆處理 (包覆層厚度約為3nm) , 無定形TiO2良好的彈性特性, 為Si顆粒在充放電過程中的體積膨脹提供了非常好的緩衝, 從而保證了Si顆粒的完整性, 顯著提升了納米Si材料的迴圈性能.
如上圖所示, Jianping Yang採用溶膠-凝膠法合成了無定形TiO 2包覆的Si納米顆粒——Si@a-TiO 2, 無定形TiO 2外殼良好的彈性很好的吸收了Si顆粒在充放電過程中的體積膨脹. 在無定形TiO 2外殼的幫助下, 該材料不僅首次效率達到86.1%, 也表現出了優異的迴圈性能——在420mA/g的電流密度下, 迴圈200次, 容量仍可達到1720mAh/g, 並且在8.4A/g的高電流密度下, 容量可達812mAh/g, 遠高於石墨類材料.
上圖是Si@a-TiO2材料的電化學性能測試結果, 從圖a可以看到除了首次嵌鋰時在1.25V附近出現了一個電流峰外 (對應的SEI膜形成) , 在後續的迴圈伏安掃描過程中嵌鋰電流峰均出現在0.185V附近, 脫鋰過程的電流峰出現在0.54V, 並且隨著掃描次數的增加, 電流峰的強度也逐漸增加, 表面隨著嵌鋰過程的進行, Si@a-TiO 2材料的嵌鋰動力學條件逐漸變好.
從上圖c的迴圈性能測試結果可以看到, 無論是採用無定形TiO 2對Si納米顆粒進行包覆處理 (Si@a-TiO 2) , 還是採用銳鈦礦型TiO 2對納米Si顆粒進行包覆處理 (Si@c-TiO 2) , 都能夠顯著的提升納米Si材料的迴圈性能. 相比於沒有經過處理的納米Si材料, Si@a-TiO 2材料的迴圈性能得到了很大的提升, 在420mA/g的電流密度下迴圈200次, Si@a-TiO 2材料容量仍然能夠達到1720mAh/g (但是容量保持率僅為56%左右, 迴圈性能還需要繼續提升) .
除了優異的迴圈性能外, Si@a-TiO 2材料也表現出了優異的倍率性能 (如上圖d所示) , 電流密度從0.14A/g提高到8.4A/g, 材料的容量從3420mAh/g下降到812mAh/g, 仍然要遠遠高於石墨類的材料. 也要明顯高於銳鈦礦型TiO 2包覆後的納米Si材料.
無定形TiO 2材料提升納米Si材料迴圈性能的原理如上圖所示, 納米Si顆粒表麵包覆的無定形TiO 2能夠承受Si顆粒在充放電過程中巨大的體積膨脹, 保證了核-殼結構的穩定性, 從而減少了電解液的分解和活性物質損失. TEM透射電鏡的研究也驗證了上述的推測, 在完全嵌鋰的狀態下, 納米Si顆粒已經發生了很大的形變, 但是仍然保持了完整的核-殼結構, 並在TiO 2外層形成了一層SEI膜, 並且迴圈200次後, 其表面也沒有發生明顯的破碎現象. 無定形TiO 2在納米Si顆粒表面形成的高穩定性外殼是保證納米Si材料的迴圈穩定性的關鍵因素.
Jianping Yang等人開發的這款無定形TiO 2包覆納米Si材料, 很好的解決了Si材料體積膨脹大, 導致界面不穩定的問題: 具有良好彈性的無定形TiO 2包覆層, 保證了充放電過程中納米Si顆粒表面的穩定性, 減少了容量的衰降, 也減少了副反應的發生. 但是該材料仍然面臨一些問題, 如雖然該材料的容量可達3000mAh/g以上, 但是其迴圈性能仍然有待提升 (迴圈200次, 容量保持率僅為56%左右) , 小編認為可以通過對包覆工藝的優化和Si粒徑的優化, 進一步提升界面的穩定性, 改善迴圈壽命.
