随着2020年的临近, 广大的动力电池厂商纷纷向着300Wh/kg的指标发起挑战, 从目前来看大家的技术路线基本都是类似的——高Ni三元材料+高容量硅碳材料. 随着三元材料Ni含量的提升, 材料的容量也会相应地提高, 例如目前NMC811材料, 其比容量已经达到200mAh/g左右, 但是继续通过提升Ni含量来提升三元材料的容量的空间已经不大, 首先是随着Ni含量的提高, 材料自身的生产难度就会大大提高; 此外, 过高的Ni含量还会导致材料的匀浆和生产困难; 最后, 过高的Ni含量也难以保证材料在充放电过程中的结构稳定性. 因此在正极材料目前难有大的突破的情况下, 人们就将高比能电池开发的重点转向了高容量硅碳材料的研发上来.
Si材料的理论容量达到4200mAh/g (Li4.4Si) , 是石墨材料的十倍以上, 可以说是一种理想的锂离子电池负极材料, 但是Si材料面临着体积膨胀大的挑战 (完全嵌锂时可达300%) , 这不仅仅会导致充放电过程中Si材料颗粒的破碎, 还会导致负极SEI膜的破坏和重生, 这都会造成Si负极的循环性能急剧下降, 为了解决Si材料体积膨胀大的问题, 纳米化是最常用的手段. 借助纳米化手段, 可以有效的降低Si材料的绝对体积膨胀, 从而提升电池的循环性能, 但是纳米颗粒巨大的表面积, 会造成副反应增多, 严重的影响电池的循环寿命, 因此如何权衡两者之间的关系就显得尤为重要.
近日, 东华大学的Jianping Yang等人就利用无定形TiO 2对纳米Si颗粒进行了包覆处理 (包覆层厚度约为3nm) , 无定形TiO2良好的弹性特性, 为Si颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供了非常好的缓冲, 从而保证了Si颗粒的完整性, 显著提升了纳米Si材料的循环性能.
如上图所示, Jianping Yang采用溶胶-凝胶法合成了无定形TiO 2包覆的Si纳米颗粒——Si@a-TiO 2, 无定形TiO 2外壳良好的弹性很好的吸收了Si颗粒在充放电过程中的体积膨胀. 在无定形TiO 2外壳的帮助下, 该材料不仅首次效率达到86.1%, 也表现出了优异的循环性能——在420mA/g的电流密度下, 循环200次, 容量仍可达到1720mAh/g, 并且在8.4A/g的高电流密度下, 容量可达812mAh/g, 远高于石墨类材料.
上图是Si@a-TiO2材料的电化学性能测试结果, 从图a可以看到除了首次嵌锂时在1.25V附近出现了一个电流峰外 (对应的SEI膜形成) , 在后续的循环伏安扫描过程中嵌锂电流峰均出现在0.185V附近, 脱锂过程的电流峰出现在0.54V, 并且随着扫描次数的增加, 电流峰的强度也逐渐增加, 表面随着嵌锂过程的进行, Si@a-TiO 2材料的嵌锂动力学条件逐渐变好.
从上图c的循环性能测试结果可以看到, 无论是采用无定形TiO 2对Si纳米颗粒进行包覆处理 (Si@a-TiO 2) , 还是采用锐钛矿型TiO 2对纳米Si颗粒进行包覆处理 (Si@c-TiO 2) , 都能够显著的提升纳米Si材料的循环性能. 相比于没有经过处理的纳米Si材料, Si@a-TiO 2材料的循环性能得到了很大的提升, 在420mA/g的电流密度下循环200次, Si@a-TiO 2材料容量仍然能够达到1720mAh/g (但是容量保持率仅为56%左右, 循环性能还需要继续提升) .
除了优异的循环性能外, Si@a-TiO 2材料也表现出了优异的倍率性能 (如上图d所示) , 电流密度从0.14A/g提高到8.4A/g, 材料的容量从3420mAh/g下降到812mAh/g, 仍然要远远高于石墨类的材料. 也要明显高于锐钛矿型TiO 2包覆后的纳米Si材料.
无定形TiO 2材料提升纳米Si材料循环性能的原理如上图所示, 纳米Si颗粒表面包覆的无定形TiO 2能够承受Si颗粒在充放电过程中巨大的体积膨胀, 保证了核-壳结构的稳定性, 从而减少了电解液的分解和活性物质损失. TEM透射电镜的研究也验证了上述的推测, 在完全嵌锂的状态下, 纳米Si颗粒已经发生了很大的形变, 但是仍然保持了完整的核-壳结构, 并在TiO 2外层形成了一层SEI膜, 并且循环200次后, 其表面也没有发生明显的破碎现象. 无定形TiO 2在纳米Si颗粒表面形成的高稳定性外壳是保证纳米Si材料的循环稳定性的关键因素.
Jianping Yang等人开发的这款无定形TiO 2包覆纳米Si材料, 很好的解决了Si材料体积膨胀大, 导致界面不稳定的问题: 具有良好弹性的无定形TiO 2包覆层, 保证了充放电过程中纳米Si颗粒表面的稳定性, 减少了容量的衰降, 也减少了副反应的发生. 但是该材料仍然面临一些问题, 如虽然该材料的容量可达3000mAh/g以上, 但是其循环性能仍然有待提升 (循环200次, 容量保持率仅为56%左右) , 小编认为可以通过对包覆工艺的优化和Si粒径的优化, 进一步提升界面的稳定性, 改善循环寿命.
