傳統的鋰離子電池材料主要為含鋰的過渡金屬氧化物, 其容量發揮主要是依賴於過渡金屬元素在在氧化還原過程中釋放的電子數量, 以傳統的LiCoO 2材料為例, 完全脫鋰時能夠轉移1mol的電子, LiCoO 2的分子量為97.8g/mol, 根據公式C 0=26.8nm/ M, 可以計算得到LiCoO 2材料的理論容量為273.8mAh/g, 也就是說限制正極材料容量發揮的關鍵因素在於如何提供更多的電子. 既然過渡金屬元素能夠提供的電子是有限的, 那麼其中的O元素是否能夠提供一部分電子呢? 實際上, 在富鋰材料中O元素在充電過程中, 非常容易失去電子被氧化, 但是由此產生的容量往往是不可逆的, 這主要是因為被氧化後的O原子, 最終往往轉變為O 2損失掉了, 引起富鋰材料發生不可逆的相變.
從上面的描述我們不難看出, 讓O元素參與到富鋰材料的反應中能夠額外提供1-2個電子, 從而將富鋰材料的容量提升兩倍, 甚至是三倍. 但是需要解決好O的穩定性問題, 避免O 2-轉變為O 2, 導致容量損失. 近日, 美國阿貢國家實驗室的Chun Zhan等通過對Li 5FeO 4材料的反應機理研究發現, 將該材料的充電電壓控制在3.8V一下, 可以實現O 2-可逆的氧化, 而不會釋放O 2, 並對進一步改進Li 5FeO 4材料的穩定性提出了建議.
一般來說, Li 5FeO 4材料雖然理論容量高達700mAh/g, 但是由於其可逆性很差, 因此難以作為正極材料應用, 但是也有人充分發揮Li 5FeO 4材料可逆容量低的特點, 將其作為正極補鋰材料使用, 顯著提高了鋰離子電池的首次效率.
Li 5FeO 4材料作為正極材料必須要解決其可逆容量低的問題, 這就需要了解其在充電過程中的物相轉變機理. 上圖a為Li 5FeO 4材料的晶體結構, 圖b是該材料的首次充放電曲線, 可以看到, 在首次充電的過程中會在3.5V和4.0V附近出現兩個電壓平台, 而在放電的過程中這兩個平台都消失了, 在2.2V和1.5V附近出現了兩個很窄的電壓平台, 這表明材料在充放電過程中發生了不可逆的相變. XRD分析還原了在充電過程中Li 5FeO 4材料的相變過程, 在3.5V左右Li 5FeO 4材料脫掉2個Li +後, Li 5FeO 4材料的晶體結構從反螢石結構轉變為無序岩鹽結構, 繼續充電到4.0V附近, 脫Li +數量達到2-2.5個, 無序岩鹽結構相持續增長, 繼續充電時, 脫Li+數量繼續增加, 無序岩鹽結構也開始消失, 最終轉變為非晶態, XRD衍射曲線也轉變為一條平滑的曲線, 所有的特徵峰也都消失了.
高解析度的透射電鏡圖片顯示, 在未充電時Li 5FeO 4材料為直徑約為1um左右結晶度良好的顆粒, 但是最後在充電結束後, 大顆粒都轉變為直徑在10nm左右的小顆粒了.
利用XANES對反應過程中Fe元素的價態進行分析, 可以發現在充電到3.5V時, Li 5FeO 4材料脫出兩個Li +, Fe 3+轉變為Fe (3+x) + (x約為0.5) , 這表明Li 5FeO 4材料中還有其他元素參與反應, 否則此時Fe的價態應該增加2. 在進一步充電過程中, Fe元素的價態並沒有隨之升高, 反而出現了降低, 這同樣說明材料中的其他元素髮生了氧化反應 (而在Li 5FeO 4材料除了Fe元素便只有O元素能夠被氧化) . 對充電過程中產生氣體的分析也表明在充電過程中O元素參與了反應, 在3.5V左右時, 氣壓有少量的升高, 充電到4.0V時, 氣壓會快速升高. DEMS數據顯示, 在3.5V平台時每個電子會導致0.1 O2的釋放, 但是在4.0V時, 每個電子會導致0.3 O 2釋放.
經過分析後, Chun Zhan認為Li 5FeO 4材料脫出四個Li+的反應如下式所示
計算髮現當Li 5FeO 4材料充電到3.5V時, 部分O 2-會被氧化為O -, 一個O-會與6個Li +形成Li6-O的空間結構, 進一步充電時這部分O-就會進一步氧化為O 0, 從而導致整個反應過程中變的不可逆. 為了保證Li 5FeO 4材料的可逆性, 必須限制其充電電壓. 下圖為將充放電電壓限制在1-3.8V之間進行迴圈的電池充放電曲線 (Li 5FeO 4材料只脫出兩個Li+) , 可以看到此時幾乎沒有氣體產生, 但是將充電電壓提高到4.0V時, 就會產生大量的氣體. 當將充電電壓限制在3.8V時, 可以獲得相對穩定的迴圈性能, 但是充電到4.7V會嚴重的影響電池的迴圈性能.
Li 5FeO 4材料在充電過程中的物相變化如下圖所示, 當將充電電壓控制在3.8V時, 充電過程中部分Fe 3+和O 2-被可逆的氧化為Fe 4+和O -, 進一步充電時, O -就會被進一步氧化為O 0, 從而產生O 2, 造成容量的不可逆損失.
Chun Zhan的研究工作讓我們對Li 5FeO 4材料的工作機理有了深刻的認識, 也讓我們根據不同的用途調整Li 5FeO 4材料的使用方法, 例如作為補鋰材料時, 就可以將充電電壓提高到4.0V以上, 讓其中的Li +充分脫出, 並使Li 5FeO 4材料失去活性, 不再參與後續的反應. 如果將Li 5FeO 4材料作為正極材料使用時就需要控制充電電壓在3.8V一下, 避免O-被進一步還原為O0, 從而導致不可逆的容量損失. 也為後續開發穩定性更好的Li 5FeO 4材料指明了方向——如何穩定好材料中Li6-O結構, 進一步提升材料的容量和迴圈性能.
