近日, 中國科學院金屬研究所瀋陽材料科學國家實驗室固體原子像研究部研究員陳春林, 馬秀良, IBM蘇伊士實驗室教授, 諾貝爾物理學獎獲得者Johannes Georg Bednorz, 以及日本東京大學教授Yuichi Ikuhara等合作, 在原子尺度上建立了准一維導電材料SrnNbnO 3n+2的導電特性與其原子電子結構之間的相互關係, 揭示了其准一維導電特性的形成機理. 在此基礎上, 提出了通過往三維導體中插入絕緣層來製備二維導電材料的研究思路.
SrnNbnO 3n+2 (i.e. SrNbO x) 是具有層狀鈣鈦礦結構的一類氧化物, 可通過往SrNbO 3中引入過剩的氧而獲得. 該類氧化物的結構和性能均對其氧含量和分布非常敏感, 氧含量的多少決定了其層狀結構的片層厚度與導電特性. 早在20多年前, Bednorz領導的研究團隊已認識到SrnNbnO 3n+2的准一維導電特性 (沿a軸方向的電導率遠遠大於其它晶體學取向) , 並對其形成機制進行了初步探討. 然而, 長期以來在原子尺度上揭示其准一維導電特性的起源仍是具有挑戰性的問題.
陳春林等利用掃描透射電子顯微術與第一性原理理論計算相結合的方法, 系統地研究了SrnNbnO 3n+2 (包括SrNbO 3.4, SrNbO 3.45及SrNbO 3.5等化合物) 的電學性質與其Nb離子價態及NbO 6八面體形態之間的關係. 電子能量損失譜的研究結果表明, SrnNbnO 3n+2的導電性取決於Nb離子的價態: 材料中含Nb 4+離子的區域導電性能良好, 而含Nb 5+離子的區域不導電. 過剩的氧聚集於SrnNbnO 3n+2中片層間過渡的區域 (文中的鋸齒狀區域) , 形成了一層絕緣層, 從而使其導電特性呈現二維導電的特徵. 第一性原理計算的結果進一步表明, Nb離子的價態與其NbO 6八面體的形態直接關聯: Nb4+離子總是位於NbO 6八面體的中心位置, 而Nb5+離子總是遠遠地偏離該中心位置. SrnNbnO 3n+2中材料局部區域的電學性質由其NbO 6八面體的形態決定. 該研究揭示了SrnNbnO 3n+2中准一維導電特性的形成根源, 並為設計和研發新型准一維導電材料提供了思路. 目前, 針對新型准一維導電材料的合作研發正在進行當中.
研究工作得到了中科院前沿科學重點研究項目和國家青年千人計劃等的資助. 相關成果線上發表在ACS Nano上.
圖1, SrnNbnO 3n+2化合物沿[010]晶帶軸的HAADF像. 所有化合物均由交替排列的鏈條狀區域和鋸齒狀區域構成. (a)2-2-2-2型結構, 對應於n=4(i.e.SrNbO 3.5); (b)3-3-3-3型結構, 對應於n=5(i.e.SrNbO 3.4); (c)2-3-2-3型結構, 對應於n=4.5(i.e.SrNbO 3.45); (d)2-4-4-2型結構, 對應於n=4,6,6,4(i.e.SrNbO3.4).
圖2, SrnNbnO 3n+2化合物中具有代表性區域的EELS譜. (a)2-2-2-2型結構; (b)3-3-3-3型結構; (c)2-3-2-3型結構; (d)2-4-4-2型結構. O-K邊中b峰與a峰的比值b/a反映了該區域內Nb離子的價態. b/a值較大時, Nb為+4價, 反之為+5價. EELS的結果表明3-3-3-3型結構, 2-3-2-3型結構與2-4-4-2型結構為二維導體, 2-2-2-2型結構為絕緣體.
圖3, SrnNbnO 3n+2化合物的優化結構模型, TDOS及Nb-4dDOS. (a)2-2-2-2型結構; (b)3-3-3-3型結構; (c)2-3-2-3型結構; (d)2-4-4-2型結構. DOS的結果表明3-3-3-3型結構, 2-3-2-3型結構與2-4-4-2型結構為二維導體, 2-2-2-2型結構為絕緣體.
圖4, SrnNbnO 3n+2化合物中具有代表性的NbO 6八面體的形態. (a)2-2-2-2型結構; (b)3-3-3-3型結構; (c)2-3-2-3型結構; (d)2-4-4-2型結構. 黃色背景表示鏈條狀區域. 鋸齒狀區域內的Nb-O鍵的鍵長比更大, 表明Nb離子偏離了氧八面體的中心位置.
圖5, 製備二維導電材料的示意圖: 往三維導體中引入絕緣層, 使其由三維導電轉變為二維導電.
