目前商業鋰離子電池電解液的鋰鹽主要是LiPF6, LiPF6賦予了電解液優異的電化學性能, 但是LiPF6的熱穩定和化學穩定性比較差, 並且對水分非常敏感, 在少量H2O的作用下會分解產生HF等酸性物質, 進而腐蝕正極材料導致過渡金屬元素溶解, 並遷移到負極的表面, 破壞SEI膜, 導致SEI膜持續生長, 從而導致鋰離子電池的容量持續衰降.
為了克服這些問題, 人們曾寄希望於對H2O更加穩定, 並且具有更好的熱穩定和化學穩定性的醯亞胺類鋰鹽, 例如LiTFSI, LiFSI和LiFTFSI等鋰鹽, 但是受到成本因素的限制, 以及無法解決LiTFSI等鋰鹽的陰離子對Al箔的腐蝕等問題, LiTFSI鋰鹽一直沒有在實際中應用. 近日, 德國HIU實驗室的Varvara Sharova等為醯亞胺類鋰鹽的應用找到了新的出路——作為電解液添加劑.
鋰離子電池石墨負極的電勢比較低, 會導致電解液在其表面發生分解, 形成鈍化層, 也就是我們常說的SEI膜. SEI膜能夠防止電解液繼續在負極表面發生分解, 因此SEI膜的穩定性對於鋰離子電池的迴圈穩定性有著至關重要的影響. 雖然LiTFSI等鋰鹽暫時還無法作為商業電解液的溶質使用, 但是作為添加劑使用時卻起到了非常好的效果. Varvara Sharova的實驗發現, 在電解液中添加2wt%的LiTFSI, 可以有效的提升LiFePO4/石墨電池的迴圈性能: 20℃下迴圈600次, 容量衰降小於2%, 而作為對照組添加2wt%VC添加劑的電解液, 同樣的條件下, 電池容量的衰降達到了20%左右.
為了驗證不同添加劑對鋰離子電池性能的影響, Varvara Sharova分別製備沒有添加劑的空白組LP30 (EC: DMC=1:1) 和添加VC, LiTFSI, LiFSI和LiFTFSI的實驗組電解液, 並利用扣式半電池和全電池對這些電解液的性能進行了評估.
上圖為空白對照組與實驗組電解液的伏安曲線, 在還原的過程中, 我們注意到空白組電解液在0.65V左右出現了一個明顯的電流峰, 對應的是EC溶劑的還原分解, 添加VC添加劑的實驗組電解液的分解電流峰向高電勢處發生了偏移, 這主要是因為VC添加劑的分解電壓高於EC, 因此首先發生了分解, 對EC形成了保護. 而添加LiTFSI, LiFSI和LiFTFSI添加劑的電解液的伏安曲線與空白組沒有明顯的區別, 這說明醯亞胺類的添加劑並不能減少EC溶劑的分解.
上圖為石墨負極在不同的電解液中的電化學性能, 從首次充放電的效率來看, 空白組的首次充放電庫倫效率為93.3%, 添加LiTFSI, LiFSI和LiFTFSI的電解液的首次效率分別為93.3%, 93.6%和93.8%, 但是添加VC添加劑的電解液的首次效率僅為91.5%, 這主要是因為在石墨首次嵌鋰過程中, VC在石墨負極的表面發生分解消耗了較多的Li.
SEI膜的成分會對離子電導率產生較大的影響, 進而影響鋰離子電池的倍率性能, 在倍率性能測試中發現, 採用LiFSI和LiFTFSI添加劑的電解液, 在大電流放電時容量發揮稍低於其他電解液. 在C/2迴圈測試中, 所有添加醯亞胺類電解液迴圈性能非常穩定, 而添加VC添加劑的電解液出現了容量衰降的現象.
為了評估電解液在鋰離子電池長期迴圈中的穩定性, Varvara Sharova還利用扣式電池製備了LiFePO4/石墨全電池, 對添加不同添加劑的電解液在20℃和40℃下的迴圈性能進行了評估, 下表為評估結果. 從表中可以看到添加LiTFSI添加劑的電解液不僅首次效率要明顯高於添加VC添加劑的電解液, 在20℃下的迴圈性能更是具有壓倒性的優勢, 迴圈600次添加LiTFSI的電解液容量保持率為98.1%, 而添加VC添加劑的電解液的容量保持率僅為79.6%. 但是在40℃度下迴圈時, 這樣的優勢就消失了, 所有的電解液都具有相近的迴圈性能.
從上面的分析, 我們不難看出醯亞胺類鋰鹽作為電解液添加劑時能夠顯著的提升鋰離子電池的迴圈性能. 為了研究LiTFSI等添加劑在鋰離子電池內的作用機理, Varvara Sharova利用XPS對石墨負極在不同的電解液中形成的SEI膜成分進行了分析, 下圖為在第1次和第50次迴圈後, 石墨負極表面形成的SEI膜的XPS分析結果. 可以看到在添加LiTFSI添加劑的電解液中形成的SEI膜中LiF的成分含量要明顯高於添加VC添加劑的電解液. 進一步對SEI膜的成分進行定量分析表明, 在第1次迴圈後, SEI膜中LiF含量的高低順序為LiFSI﹥LiFTFSI﹥LiTFSI﹥VC﹥空白組, 但是SEI膜在首次充電的過程中形成後並不是一成不變的. 隨著電池的迴圈, SEI膜的成分也在不斷髮生的變化, 在經過50次迴圈後, LiFSI和LiFTFSI電解液中的SEI膜中的LiF成分分別下降了12%和43%, 而添加LiTFSI的電解液中的LiF成分反而增加了9%.
一般我們認為SEI膜的結構分為兩層: 內層無機層和外層的有機層, 無機層主要是由LiF, Li2CO3等無機成分組成, 它們的電化學性能更佳穩定, 離子電導率更高, 外層的有機層主要由多孔的電解液分解和聚合產物組成, 如ROCO2Li, PEO等組成, 對電解液的保護能力不強, 因此我們希望SEI膜中的無機成分更多一些. 醯亞胺類添加劑能夠為SEI膜帶來更過的無機LiF成分, 從而使得SEI膜的結構更加穩定, 能夠更好的防止電解液在電池迴圈過程中發生分解, 減少Li的消耗, 從而顯著的提升電池的迴圈性能.
醯亞胺類鋰鹽在作為電解液添加劑, 特別是LiTFSI添加劑能夠顯著的改善電池的迴圈性能, 這主要是得益於添加LiTFSI後, 石墨負極表面形成的SEI膜的LiF更多, SEI膜更薄也更穩定, 從而減少了電解液的分解, 降低了界面電阻. 但是從目前的實驗數據來看, LiTFSI添加劑更加適合在常溫下使用, 在40℃的高溫下, LiTFSI添加劑相比於VC添加劑沒有明顯的優勢.
