上世紀70年代, 表面增強拉曼光譜 (SERS) 面世後, 貴金屬基底的引入將拉曼檢測靈敏度提升百萬倍, 克服了傳統拉曼光譜與生俱來的訊號微弱等缺點, 使拉曼檢測在食品安全, 環境監測, 生命科學等領域得到廣泛應用, 並迅速成長為最靈敏的表面物種現場譜學檢測技術之一. 然而, 人們欣喜的同時卻遺憾地發現, SERS僅在金, 銀, 銅等貴金屬的粗糙表面才具有高活性, 即需依賴貴金屬表面電磁增強的 '熱點' 效應, 基底的選擇十分有限; 且實際應用中這種精細調製的材料結構易受環境因素幹擾, 穩定性差強人意. 事實上, 探索新型, 高性能的非金屬基底是SERS技術中最重要的研究方向之一. 尤其近年來半導體化合物被證實具有SERS活性, 其豐富的種類與化學組成引起人們極大的興趣, 但此類化合物作為SERS基底普遍較低的增強因子似乎成為難以突破的科研瓶頸. 基底材料所表現出的SERS性能來源於探針分子與其表面的相互作用, 包括電磁增強 (EM) 與化學增強 (CM) 兩種方式. 通常認為金屬材料中以電磁增強為主, 而半導體化合物表面化學增強則起決定作用. 正因為機制不同, 半導體材料用作SERS基底的設計應遵循完全不同於現有的貴金屬材料的研究理念.
近日, 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究員趙志剛率領的研究團隊, 發現氧分子可以作為開啟半導體化合物SERS性能寶藏的鑰匙, 即利用化合物化學組成可調的特點, 巧妙地通過氧元素調控過渡金屬化合物的化學計量組成或表面晶格氧濃度, 來增強非 (弱) SERS活性材料表面物種的訊號.
在此學術思想指導下, 該研究團隊首先選擇自身富氧缺陷的W18O49海膽狀納米粒子作為SERS基底, 獲得了高靈敏度和低探測極限的優異SERS性能. 這種首次作為SERS基底的半導體材料對R6G分子的檢測極限可低至10-7M, 通過還原氣氛 (H2, Ar) 處理的方法進一步改變W18O49的表面氧缺陷濃度, 將材料的SERS增強因子提升至3.4×105, 是現已報道的性能最為優秀的半導體SERS基底材料之一, 並已接近無 '熱點' 的貴金屬材料. 相比之下, 化學計量比WO3幾乎沒有SERS活性, 這說明氧缺陷對於半導體氧化物的SERS性能有重要作用.
既然從晶格中拖出氧對材料SERS如此重要, 那麼反過來向晶格中插入氧又將如何? 帶著這個疑問, 趙志剛團隊選擇了硫化鉬 (MoS2) 這種本身SERS性能微弱的硫族半導體材料, 通過取代和氧化兩種方式方便地實現其晶格中氧的插入. 結果證實, 適量的氧插入可使硫化鉬的SERS活性提升100,000倍, 但過量的氧摻雜會導致SERS活性大幅下降. 此外, 通過這種氧插入方法, 硒化鎢, 硫化鎢, 硒化鉬等多種化合物的SERS性能均可獲得大幅增強, 也就是說, 這種晶格氧調控的手段在提升半導體SERS性能方面頗具普適性潛力.
至此, 晶格中的 '氧缺陷' 與 '插入氧' 對半導體SERS的增強作用已被統一, 而理論計算結果更是指向了同一結論. 該團隊研究人員將化學增強的理論模型應用於半導體-有機分子體系, 發現半導體材料晶格氧的增減可作為調控其能級結構的有效手段; 其中 '氧缺陷' 會引入深能級作為電子躍遷的 '彈跳板' , 而 '插入氧' 將直接增加帶邊附近的電子態並伴隨著禁帶變窄; 這些都將顯著增加雷射激發下半導體中電子躍遷的可能, 並進一步通過振動耦合 (Vibronic Coupling) 作用於半導體-有機分子之間的電荷躍遷 (Charge Transfer) , 影響基底表面所吸附有機分子的極化張力, 從而增強其拉曼光譜響應.
以上工作證實了恰當地調製半導體化合物中的晶格氧, 可作為顯著提升其SERS性能的一種有效手段, 突破常規SERS技術中貴金屬基底的局限性, 進一步拓寬半導體化合物作為基底材料在SERS檢測中的應用範疇. 系列研究成果分別以Noble metal-comparable SERS enhancement from semiconducting metal oxides by making oxygen vacancies與Semiconductor SERS enhancement enabled by oxygen incorporation為題線上發表在Nature Communications上.
研究工作得到國家自然科學基金, 江蘇省優秀青年基金,
氧缺陷W18O49納米粒子作為SERS基底性能優秀
氧插入MoS2材料