碳酸鈣作為第一大無機粉體材料, 在塑料中直接利用會造成塵土飛揚, 嚴重破壞生產環境. 同時, 由於其為親水性材料, 直接加入親油性樹脂中分散性很不好, 因此對於碳酸鈣粉體而言, 一般需要事先將其加工成母料提供給客戶, 這樣可以解決生產環境和相容性問題. 碳酸鈣母料一般由載體樹脂, 碳酸鈣粉體, 分散劑, 偶聯劑, 潤滑劑, 抗靜電劑, 抗氧劑等組成, 各組分的具體選擇如下.
1, 碳酸鈣的選擇
碳酸鈣是母料的核心, 它決定母料的基本性能. 碳酸鈣母料中碳酸鈣粉體的含量, 用雙螺杆擠出機生產一般含量為80%左右, 用連續密煉機生產一般含量為88%左右.
碳酸鈣有很多品種, 大類上可以分成重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣, 而重質碳酸鈣又可以分成方解石碳酸鈣, 大理石碳酸鈣和白雲石碳酸鈣, 方解石碳酸鈣又可以分成大方解石碳酸鈣和小方解石碳酸鈣.
具體設計配方時如何選擇重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣?從吸油值上考慮: 輕質碳酸鈣的吸油值遠遠大於重質碳酸鈣, 如果配方含有液體助劑, 應該選用重質碳酸鈣. 從性能上考慮: 輕質碳酸鈣對衝擊強度改性有利, 而重質碳酸鈣對拉伸強度的貢獻大. 從價格上考慮: 同等粒度的重質碳酸鈣要比輕質碳酸鈣便宜30%左右. 從所填充的樹脂上考慮: PVC製品中首選輕質碳酸鈣, 因為輕質碳酸鈣的堿性更強, 可以及時吸收分解的酸性物質HCl, 提高PVC加工中的熱穩定性.
如果確定選擇重質碳酸鈣, 具體又該選擇何種重質碳酸鈣?根據改性性能需要選取不同品種的重質碳酸鈣, 具體見表1所示.
表1四種不同的碳酸鈣填充PP的性能對比
雖然碳酸鈣的具體品種已經選定, 但是同一種類的碳酸鈣, 不同產地的品質不同, 用不同磨粉設備磨出來的碳酸鈣粉末粒度分布不同, 顆粒外觀形狀不同, 因此改性效果也大不相同.
2, 載體樹脂的選擇
碳酸鈣母料載體樹脂選擇的幾個基本原則如下:
(1) 載體樹脂要與基體樹脂相容性好
理論上為了保證載體樹脂與基體樹脂的充分相容性, 儘可能選擇相同的樹脂, 如PE選擇PE, PP選擇PP. 但是, 有時相同的樹脂無法選擇, 只能選擇相容性好的其他樹脂, 如PE選擇PP, POE, EVA等相容性好的樹脂, PVC, PC, PET, PA等常選用相容性好的EVA為載體樹脂.
(2) 載體樹脂的流動性要高於基體樹脂
理論上傳體樹脂的流動性要高於基體樹脂, 而且高得越多越好, 只有這樣才能保證母料在基體樹脂中具有良好的分散性. 但是實際上, 載體的選擇要在分散性和填充複合材料強度之間選擇平衡, 載體樹脂的MI越大母料的分散性越好, 但複合製品的強度越低. 因此在保障分散的條件下, 載體的MI越小越好. 例如對於管材填充母料MI選擇與基材接近的樹脂;再如無紡布填充母料的載體選擇共聚PP, 最好與無紡布原料技術指標接近, MI接近, 這樣可以保證強度. 正常條件下, 載體樹脂的MI要大於基體樹脂10g/10min以上最好.
(3) 載體樹脂的熔融溫度要低於基體樹脂
載體樹脂的熔融溫度要低於基體樹脂, 至少不能夠高於基體樹脂, 保證載體樹脂在基體樹脂熔融之前先熔融, 這樣才有利於母料中無機粉體的分散. 基於此項原則, PP和HDPE可以選用LDPE, LLDPE, HDPE, PP或者共混物為載體, LLDPE和LDPE只可以選用LLDPE, LDPE或者共混物為載體, 切記LDPE不能選用HDPE, PP為載體. 也就是說, 如果選用HDPE為載體, 不能用於LDPE和LLDPE基體樹脂, 只能用於HDPE或者PP基體;如果選用共聚PP為載體, 只能用於HDPE或者PP基體樹脂.
(4) 最好選擇多種樹脂組成混合載體
基於上述原則, 碳酸鈣填充母料載體以高熔指的LDPE, HDPE, LLDPE, PP為主體, 根據性能需要經常採用這些載體之間的混合使用, 以增載入體的功能性, 具體如LDPE/HDPE, HDPE/LLDPE, LDPE/LLDPE, PP/HDPE等. 根據性能需要還可以適當加入mLLDPE, POE, EVA等. 如mLLDPE可以明顯增加薄膜的拉伸強度, 熱封強度和耐穿刺性能, POE, EVA可以明顯提高薄膜的衝擊強度, EVA, PCL可以提高熱封強度.
最後一點, 最好選擇粉體樹脂, 這樣粉體樹脂與無機粉體顆粒尺寸接近, 更容易混合均勻.
3, 助劑的選擇
除了載體樹脂和無機粉體之外, 配方中必須要添加的助劑有鋁酸酯偶聯劑, 聚合物蠟類分散劑, 潤滑劑等. 一般無機粉體越細, 上述其加入量相對增加, 具體見表2所示.
表2 不同粒度碳酸鈣母料配方
(1) 偶聯劑
配方中加入偶聯劑的目的為將無機粉體由親水性變成親油性, 增加與親油性樹脂的相容性, 增加界面的厚度, 提高填充材料性能或者降低對填充材料性能的影響度.
偶聯處理前要注意買來粉體的處理狀況:
◆如果用硬脂酸處理過, 注意不同再用鈦酸酯偶聯劑處理, 這樣會降低偶聯效果;
◆如果加入水性助磨劑處理過, 再用親油的偶聯劑處理, 可以形成雙親功能, 處理效果好, 例如可以使碳酸鈣的吸油值降低到22%, 粘度下降3倍之多, 電鏡圖片顯示界面厚度明顯增厚.
◆如果表面沒有進行過處理, 可以採用任何方法進行後續處理.
對於配方中是否加入偶聯劑, 如果添加無機粉體的複合材料對強度不意, 也可以考慮不用添加.
對碳酸鈣而言偶聯劑最好的品種為鋁酸酯, 本身為粉體供應, 加入量為粉體的1%左右. 另一個可以使用的偶聯劑為鈦酸酯, 效果與鋁酸酯相當, 缺點是產品有味道, 產品液體供應難以加入粉體中. 也可以兩種偶聯劑複合加入, 效果有所提升.
偶聯劑的加入量一般控制在粉體的1%左右. 粒度越細比表面積越大, 偶聯劑的用量也要相應加大. 吸油值大的碳酸鈣粉體, 會導致需要處理的偶聯劑量增大. 例如碳酸鈣的吸油值由40ml/100mg增大到50ml/100mg, 會導致偶聯劑用量增加30%.
(2) 分散劑
分散劑的作用是促進粉體在基材中分散均勻, 不同的載體選擇不同的分散劑, 主要用載體樹脂對應的蠟類, PE類用PE蠟或者PP蠟, PP類用PP蠟, 中等極性樹脂如PS, ABS用氧化聚乙烯蠟, 極性樹脂如PC, PET, PA等用EVA蠟.
蠟的質量主要體現在分子量大小上, 分子量在5000左右最好, 一般不要低於3000. 檢測方法為正常質量的蠟熔點在110-120℃範圍內, 如果加入100℃水中就融化了質量就不合格. 蠟的熔點要大於110℃, 防止蠟的分子量過低或者摻雜小分子量石蠟. 但是, 低檔次產品也可以全部加入58度石蠟作為分散劑, 能夠保證充足的潤滑使粉體擠出, 但大量低分子量石蠟潤滑會影響熱封強度, 表面印刷性能, 口膜擠出殘留物增加, 機頭揮發煙霧增大.
很多潤滑劑如硬脂酸, EBS等都具有不同程度的分散劑作用, 如果配方含有就可以減少分散劑用量. 分散蠟還具有一定的內, 外潤滑劑作用, 配方中如果含有分散劑蠟, 可以減少潤滑劑用量. 分散劑的加入量與下列因素有關:
◆顆粒粒度: 粒度越大, 比表面積越小越容易分散, 加入的分散劑量可以減少, 如果粒度大於800目就可以考慮不用加入分散劑. 粉體的粒度越細, 比表面積越大, 就越難以分散均勻, 就越需要多加入分散劑.
◆顆粒形狀: 碳酸鈣粉體球形狀度越高越容易分散, 分散好壞順序為顆粒(大理石碳酸鈣)﹥柱狀(輕質碳酸鈣, 方解石碳酸鈣), 因此碳酸鈣顆粒外觀形狀球形度越高, 分散劑用量越少.
(3) 潤滑劑
內潤滑可以降低物料之間的摩擦力, 促進物料的流動性;外潤滑可以降低物料與設備之間的摩擦力, 可以減少製品表面劃痕, 保證母料和填充製品的表面光亮度. 配方設計時內外潤滑搭配使用, 保持內外潤滑之間的平衡關係. 外潤滑主要用石蠟, 硬脂酸和EBS等, 內潤滑一般用硬脂酸鋅, 硬脂酸鈣, 分散劑聚乙烯蠟也起到外潤滑劑作用, 因此有分散劑的配方潤滑劑可以減量. 與輕質碳酸鈣相比, 重質碳酸鈣的潤滑劑可以少加入, 因為輕質碳酸鈣的吸油值大, 輕質碳酸鈣的流動性不好, 因此內, 外潤滑劑都要多加入. 如果從母料外觀光亮上考慮, 可以加入1份白油或者1-2份石蠟, 更有利於提高產品光亮度.
對於外潤滑劑加入量應該包括兩個部分: 一是在加工母料過程中需要的外潤滑劑使用量, 二是在後續加工製品如薄膜過程中需要的外潤滑劑使用量. 但是外潤滑劑如果加入過多, 會影響薄膜產品的印刷性和熱合性能.
(4) 穩定劑
最好加入鈣/鋅複合穩定劑, 但因價格原因一般加入硬脂酸鋅作為熱穩定劑, 並且兼有內潤滑劑的作用. 如果產品的賣價可以, 還可以加入少量鈣鋅穩定劑. 抗氧劑一般可以不加入, 除非填充製品的強度要求很高, 或者製品要求很白.
可以及時消除高速混合物料的靜電, 還可以對後續產品提供抗靜電作用, 具體產品如編織袋, 無紡布等等.
上面介紹了各類助劑的選用原則, 最後談談小分子助劑的問題. 我們配方中的小分子助劑是為了偶聯包覆, 潤滑和分散而添加的, 具體品種有鋁酸酯, 白油, 石蠟, 聚乙烯蠟, 硬脂酸, 硬脂酸鋅, EBS等等. 但是小分子助劑有兩個致命缺點: 一是小分子助劑會降低複合材料的強度, 填充薄膜還可以允許適量小分子助劑, 填充管材則要嚴格控制小分子助劑含量, 否則強度下降大;二是小分子助劑都會釋放VOC氣體, 嚴重影響環境的清潔度. 因此應該儘可能降低小分子助劑的使用量, 這當然需要專用設備進行配合.