碳酸钙作为第一大无机粉体材料, 在塑料中直接利用会造成尘土飞扬, 严重破坏生产环境. 同时, 由于其为亲水性材料, 直接加入亲油性树脂中分散性很不好, 因此对于碳酸钙粉体而言, 一般需要事先将其加工成母料提供给客户, 这样可以解决生产环境和相容性问题. 碳酸钙母料一般由载体树脂, 碳酸钙粉体, 分散剂, 偶联剂, 润滑剂, 抗静电剂, 抗氧剂等组成, 各组分的具体选择如下.
1, 碳酸钙的选择
碳酸钙是母料的核心, 它决定母料的基本性能. 碳酸钙母料中碳酸钙粉体的含量, 用双螺杆挤出机生产一般含量为80%左右, 用连续密炼机生产一般含量为88%左右.
碳酸钙有很多品种, 大类上可以分成重质碳酸钙和轻质碳酸钙, 而重质碳酸钙又可以分成方解石碳酸钙, 大理石碳酸钙和白云石碳酸钙, 方解石碳酸钙又可以分成大方解石碳酸钙和小方解石碳酸钙.
具体设计配方时如何选择重质碳酸钙和轻质碳酸钙?从吸油值上考虑: 轻质碳酸钙的吸油值远远大于重质碳酸钙, 如果配方含有液体助剂, 应该选用重质碳酸钙. 从性能上考虑: 轻质碳酸钙对冲击强度改性有利, 而重质碳酸钙对拉伸强度的贡献大. 从价格上考虑: 同等粒度的重质碳酸钙要比轻质碳酸钙便宜30%左右. 从所填充的树脂上考虑: PVC制品中首选轻质碳酸钙, 因为轻质碳酸钙的碱性更强, 可以及时吸收分解的酸性物质HCl, 提高PVC加工中的热稳定性.
如果确定选择重质碳酸钙, 具体又该选择何种重质碳酸钙?根据改性性能需要选取不同品种的重质碳酸钙, 具体见表1所示.
表1四种不同的碳酸钙填充PP的性能对比
虽然碳酸钙的具体品种已经选定, 但是同一种类的碳酸钙, 不同产地的品质不同, 用不同磨粉设备磨出来的碳酸钙粉末粒度分布不同, 颗粒外观形状不同, 因此改性效果也大不相同.
2, 载体树脂的选择
碳酸钙母料载体树脂选择的几个基本原则如下:
(1) 载体树脂要与基体树脂相容性好
理论上为了保证载体树脂与基体树脂的充分相容性, 尽可能选择相同的树脂, 如PE选择PE, PP选择PP. 但是, 有时相同的树脂无法选择, 只能选择相容性好的其他树脂, 如PE选择PP, POE, EVA等相容性好的树脂, PVC, PC, PET, PA等常选用相容性好的EVA为载体树脂.
(2) 载体树脂的流动性要高于基体树脂
理论上载体树脂的流动性要高于基体树脂, 而且高得越多越好, 只有这样才能保证母料在基体树脂中具有良好的分散性. 但是实际上, 载体的选择要在分散性和填充复合材料强度之间选择平衡, 载体树脂的MI越大母料的分散性越好, 但复合制品的强度越低. 因此在保障分散的条件下, 载体的MI越小越好. 例如对于管材填充母料MI选择与基材接近的树脂;再如无纺布填充母料的载体选择共聚PP, 最好与无纺布原料技术指标接近, MI接近, 这样可以保证强度. 正常条件下, 载体树脂的MI要大于基体树脂10g/10min以上最好.
(3) 载体树脂的熔融温度要低于基体树脂
载体树脂的熔融温度要低于基体树脂, 至少不能够高于基体树脂, 保证载体树脂在基体树脂熔融之前先熔融, 这样才有利于母料中无机粉体的分散. 基于此项原则, PP和HDPE可以选用LDPE, LLDPE, HDPE, PP或者共混物为载体, LLDPE和LDPE只可以选用LLDPE, LDPE或者共混物为载体, 切记LDPE不能选用HDPE, PP为载体. 也就是说, 如果选用HDPE为载体, 不能用于LDPE和LLDPE基体树脂, 只能用于HDPE或者PP基体;如果选用共聚PP为载体, 只能用于HDPE或者PP基体树脂.
(4) 最好选择多种树脂组成混合载体
基于上述原则, 碳酸钙填充母料载体以高熔指的LDPE, HDPE, LLDPE, PP为主体, 根据性能需要经常采用这些载体之间的混合使用, 以增加载体的功能性, 具体如LDPE/HDPE, HDPE/LLDPE, LDPE/LLDPE, PP/HDPE等. 根据性能需要还可以适当加入mLLDPE, POE, EVA等. 如mLLDPE可以明显增加薄膜的拉伸强度, 热封强度和耐穿刺性能, POE, EVA可以明显提高薄膜的冲击强度, EVA, PCL可以提高热封强度.
最后一点, 最好选择粉体树脂, 这样粉体树脂与无机粉体颗粒尺寸接近, 更容易混合均匀.
3, 助剂的选择
除了载体树脂和无机粉体之外, 配方中必须要添加的助剂有铝酸酯偶联剂, 聚合物蜡类分散剂, 润滑剂等. 一般无机粉体越细, 上述其加入量相对增加, 具体见表2所示.
表2 不同粒度碳酸钙母料配方
(1) 偶联剂
配方中加入偶联剂的目的为将无机粉体由亲水性变成亲油性, 增加与亲油性树脂的相容性, 增加界面的厚度, 提高填充材料性能或者降低对填充材料性能的影响度.
偶联处理前要注意买来粉体的处理状况:
◆如果用硬脂酸处理过, 注意不同再用钛酸酯偶联剂处理, 这样会降低偶联效果;
◆如果加入水性助磨剂处理过, 再用亲油的偶联剂处理, 可以形成双亲功能, 处理效果好, 例如可以使碳酸钙的吸油值降低到22%, 粘度下降3倍之多, 电镜图片显示界面厚度明显增厚.
◆如果表面没有进行过处理, 可以采用任何方法进行后续处理.
对于配方中是否加入偶联剂, 如果添加无机粉体的复合材料对强度不意, 也可以考虑不用添加.
对碳酸钙而言偶联剂最好的品种为铝酸酯, 本身为粉体供应, 加入量为粉体的1%左右. 另一个可以使用的偶联剂为钛酸酯, 效果与铝酸酯相当, 缺点是产品有味道, 产品液体供应难以加入粉体中. 也可以两种偶联剂复合加入, 效果有所提升.
偶联剂的加入量一般控制在粉体的1%左右. 粒度越细比表面积越大, 偶联剂的用量也要相应加大. 吸油值大的碳酸钙粉体, 会导致需要处理的偶联剂量增大. 例如碳酸钙的吸油值由40ml/100mg增大到50ml/100mg, 会导致偶联剂用量增加30%.
(2) 分散剂
分散剂的作用是促进粉体在基材中分散均匀, 不同的载体选择不同的分散剂, 主要用载体树脂对应的蜡类, PE类用PE蜡或者PP蜡, PP类用PP蜡, 中等极性树脂如PS, ABS用氧化聚乙烯蜡, 极性树脂如PC, PET, PA等用EVA蜡.
蜡的质量主要体现在分子量大小上, 分子量在5000左右最好, 一般不要低于3000. 检测方法为正常质量的蜡熔点在110-120℃范围内, 如果加入100℃水中就融化了质量就不合格. 蜡的熔点要大于110℃, 防止蜡的分子量过低或者掺杂小分子量石蜡. 但是, 低档次产品也可以全部加入58度石蜡作为分散剂, 能够保证充足的润滑使粉体挤出, 但大量低分子量石蜡润滑会影响热封强度, 表面印刷性能, 口膜挤出残留物增加, 机头挥发烟雾增大.
很多润滑剂如硬脂酸, EBS等都具有不同程度的分散剂作用, 如果配方含有就可以减少分散剂用量. 分散蜡还具有一定的内, 外润滑剂作用, 配方中如果含有分散剂蜡, 可以减少润滑剂用量. 分散剂的加入量与下列因素有关:
◆颗粒粒度: 粒度越大, 比表面积越小越容易分散, 加入的分散剂量可以减少, 如果粒度大于800目就可以考虑不用加入分散剂. 粉体的粒度越细, 比表面积越大, 就越难以分散均匀, 就越需要多加入分散剂.
◆颗粒形状: 碳酸钙粉体球形状度越高越容易分散, 分散好坏顺序为颗粒(大理石碳酸钙)﹥柱状(轻质碳酸钙, 方解石碳酸钙), 因此碳酸钙颗粒外观形状球形度越高, 分散剂用量越少.
(3) 润滑剂
内润滑可以降低物料之间的摩擦力, 促进物料的流动性;外润滑可以降低物料与设备之间的摩擦力, 可以减少制品表面划痕, 保证母料和填充制品的表面光亮度. 配方设计时内外润滑搭配使用, 保持内外润滑之间的平衡关系. 外润滑主要用石蜡, 硬脂酸和EBS等, 内润滑一般用硬脂酸锌, 硬脂酸钙, 分散剂聚乙烯蜡也起到外润滑剂作用, 因此有分散剂的配方润滑剂可以减量. 与轻质碳酸钙相比, 重质碳酸钙的润滑剂可以少加入, 因为轻质碳酸钙的吸油值大, 轻质碳酸钙的流动性不好, 因此内, 外润滑剂都要多加入. 如果从母料外观光亮上考虑, 可以加入1份白油或者1-2份石蜡, 更有利于提高产品光亮度.
对于外润滑剂加入量应该包括两个部分: 一是在加工母料过程中需要的外润滑剂使用量, 二是在后续加工制品如薄膜过程中需要的外润滑剂使用量. 但是外润滑剂如果加入过多, 会影响薄膜产品的印刷性和热合性能.
(4) 稳定剂
最好加入钙/锌复合稳定剂, 但因价格原因一般加入硬脂酸锌作为热稳定剂, 并且兼有内润滑剂的作用. 如果产品的卖价可以, 还可以加入少量钙锌稳定剂. 抗氧剂一般可以不加入, 除非填充制品的强度要求很高, 或者制品要求很白.
可以及时消除高速混合物料的静电, 还可以对后续产品提供抗静电作用, 具体产品如编织袋, 无纺布等等.
上面介绍了各类助剂的选用原则, 最后谈谈小分子助剂的问题. 我们配方中的小分子助剂是为了偶联包覆, 润滑和分散而添加的, 具体品种有铝酸酯, 白油, 石蜡, 聚乙烯蜡, 硬脂酸, 硬脂酸锌, EBS等等. 但是小分子助剂有两个致命缺点: 一是小分子助剂会降低复合材料的强度, 填充薄膜还可以允许适量小分子助剂, 填充管材则要严格控制小分子助剂含量, 否则强度下降大;二是小分子助剂都会释放VOC气体, 严重影响环境的清洁度. 因此应该尽可能降低小分子助剂的使用量, 这当然需要专用设备进行配合.